[0001] 本发明涉及阻燃聚丙烯材料技术领域，具体涉及阻燃改性碳纤维及其制备方法和其阻燃增强聚丙烯应用。

[0002] 碳纤维(CF)质量轻、纤度好和抗拉强度高，并具有一般碳材料的特性，如耐高温、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小等，其与树脂、金属、陶瓷等基体复合后形成的碳纤维复合材料，也具有较高的比强度、比模量、耐疲劳、导热、导电等一系列优良性质，在现代工业方面应用非常广泛。

[0003] 聚合物材料含有大量碳氢元素，具有易燃的特性，而添加了碳纤维的聚合物复合材料(聚合物/CF复合材料)，在高温下聚合物熔体会浸润至CF表面并产生界面张力，产生“烛芯效应”，即聚合物熔体会通过CF表面迅速浸润、铺展并流动至燃烧区域，进一步增加了聚合物复合材料的火灾危险性，使得添加CF的聚合物复合材料的阻燃改性难度大大增加，以及开发和应用受到限制。

[0004] 聚合物材料具有优异的综合性能，被广泛应用于交通运输、电子电气、国防工业等领域。但聚合物材料体积电阻率很大，在使用过程中易产生并带上静电，存在潜在危害。其中聚丙稀(PP)是一种价廉、耐较高温度、防腐性能和综合性能优良的通用塑料。然而在化工和煤碳行业中对PP材料的力学性能和抗静电性能有较高的要求，以满足使用过程中对工作压力和抗静电的要求，实现安全生产。碳纤维增强聚丙烯复合材料结合了两者的优点，改善原材料的缺点和不足，重点提高了材料的机械性能和抗静电性能，在汽车船舶、航空航天、交通运输等领域均有广阔的应用前景。

[0005] 为了降低CF增强聚合物材料的可燃性，目前较为广泛的解决办法是通过在聚合物/CF复合材料中添加足量的优质阻燃剂来抑制“烛芯效应”，但大量阻燃剂的添加会严重影响聚合物材料的力学性能，导致CF在聚合物材料中的增益效果降低；近年来，对CF进行表面阻燃改性的方法还处于起步阶段，鲜有相关研究的报道，因此对于CF进行表面阻燃改性的探索研究具有广阔的前景。

[0025] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例以及实验例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，且所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

[0026] 实施例1：改性碳纤维的制备工艺

[0027] (1)聚焦磷酸哌嗪(PAPP)的合成

[0028] 聚焦磷酸哌嗪的结构式如式(1)所示，n＝500‑10000，由二磷酸哌嗪(式(4))合成。二磷酸哌嗪的合成为现有技术中的常规方式(使用现有技术常规反应釜)，具体地，磷酸(式(2))和哌嗪(式(3))以摩尔比2.0‑2.2：1的用量比，在60‑150℃、0.1‑1.0MPa的反应条件下(在水或者酒精为溶剂的反应体系中进行)，经过30‑300min的反应获得。反应方程式如式(5)所示。

[0029] 经上述化合反应得到并纯化的二磷酸哌嗪在氮气氛围、0.05‑0.3MPa的压力环境、120‑320℃热处理30‑240min，热聚合脱水缩合成、聚焦磷酸哌嗪(式(1))。反应方程式如式(6)所示。

[0030]

[0031] (2)三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)的合成

[0032] 以去离子水作为溶剂，通过酸碱中和使三聚氰胺(ME)和H3PO4反应制备出具有高纯度、高白度和高热稳定性的三聚氰胺磷酸盐(MP)，再将MP经高温热聚合得到三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)。上述合成过程可以参见发明人在先发表的论文“钟志强，三聚氰胺聚磷酸盐的合成及其阻燃聚丙烯的性能，工程塑料应用，2018”。具体地，在本实施例中，制备三聚氰胺磷酸盐的方式为：ME与H3PO4的物质的量之比为1∶1.05、反应时间为2.0h、反应温度为95℃、ME与去离子水的物质的量之比为3∶97。在上述条件下合成了三聚氰胺磷酸盐(式(7))。

[0033] 然后使用三聚氰胺磷酸盐进行三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)的合成。通过三聚氰胺磷酸盐在220‑360℃热处理60‑300min，在惰性气体环境中(例如氮气)，在0.05‑0.3MPa的压力环境下，热聚合脱水缩合成三聚氰胺聚磷酸盐(MPP，式(8)，500＜m＜10000)，反应式参见式(9)。

[0034]

[0035] (3)聚焦磷酸哌嗪(PAPP)‑三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)无规共聚物(PAPP‑co‑MPP)的合成

[0036] 聚焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐以1：0.2‑5的质量比，在200‑280℃、0.1‑1.5MPa的反应条件下(氮气氛围)，经过30‑180min的反应，热聚合脱水获得聚焦磷酸哌嗪‑三聚氰胺聚磷酸盐无规共聚物(PAPP‑co‑MPP)，结构式参见式(10)，反应方程式参见式(11)。聚焦磷酸哌嗪(PAPP，式(6))和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP，式(8))的聚合度均大于500且小于10000，即：500＜m＜10000，且500＜n＜10000。在式(10)中，x＞0,y＞0,且p＞0，在PAPP‑co‑MPP中，PAPP和MPP的质量比为1：0.2‑5。

[0037]

[0038] (4)碳纤维的氨基化改性(CF‑NH2)

[0039] 将碳纤维CF(T300(6K)，日本东丽，切割至长度2.5‑7.5mm)100g分散于乙醇/水中(250‑750ml，例如：采用450:50的乙醇溶液)中，在高速搅拌下(200‑1500rpm)，加入1‑5wt％的氨基类偶联剂(KH550等)，从常温升至60‑100℃反应4‑8h，反应完成后，过滤洗涤80℃干燥得到CF‑NH2。

[0040] (5)阻燃改性碳纤维(CF‑NH2‑FR)的制备

[0041] CF‑NH2(80‑160g)分散于200‑1000mL溶剂中(乙醇、水、DMF、DMSO、乙腈等有机溶剂)，将PAPP‑co‑MPP(0.1‑5g)加入至溶液中，20‑50℃继续反应2‑12h，并保持50‑1500rpm的搅拌速度，反应完成后，过滤洗涤80℃干燥得到CF‑NH2‑FR。

[0042] 其中，步骤(4)和(5)的合成过程示意图、碳纤的氨基化改性(CF‑NH2)及其阻燃改性(CF‑NH2‑FR)示意图详见图1。

[0043] 实施例2：阻燃增强聚丙烯的制备工艺

[0044] 阻燃碳纤维增强聚丙烯组合物，其包含如下重量份的原料组分：聚丙烯30‑60份、CF‑NH2‑FR 5‑60份、焦磷酸哌嗪(即聚焦磷酸哌嗪，市售或者按照前述方法制备)5‑20份、三聚氰胺聚磷酸盐(市售或者按照前述方法制备)5‑20份、阻燃协效剂0.5‑5份、马来酸酐接枝PP 1‑6份、偶联剂0.5‑3份、润滑剂0.3‑3份、抗氧剂0.2‑0.5份。该阻燃聚丙烯组合物除了具有较好的阻燃性能外，还具备非常优异的耐析出性能。

[0045] 所述聚丙烯为熔指为在温度230℃和负荷2.16kg的条件下，熔融指数＞0g/10min，且＜100g/10min中的任意一种或几种的混合物。

[0046] 所述三聚氰胺聚磷酸盐的1％热失重≥360℃。

[0047] 所述阻燃协效剂为无水硼酸锌、硫化锌、3.5水硼酸锌、氧化锌、磷酸锆中的任意一种或几种的混合物。

[0048] 所述偶联剂为硅烷类偶联剂，可为氨基硅烷偶联剂KH‑9120、异氰酸酯基硅烷偶联剂KT‑930、环氧基硅烷偶联剂KH‑1006和KH‑9130等硅烷类偶联剂中的任意一种或几种的混合物。

[0049] 所述润滑剂为白油、硅油、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮和酰胺蜡中的一种或多种。

[0050] 所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010或抗氧剂1098。

[0051] 制备工艺如下：

[0052] 步骤一：将焦磷酸哌嗪、三聚氰胺聚磷酸盐和阻燃协效剂加入混料机中，在常温下搅拌5‑30分钟；

[0053] 步骤二：在步骤一的混合物中，升高混料机温度到80‑160℃，保证混料机内物料温度也达到了设定温度后，再将偶联剂加入继续搅拌10‑30分钟；

[0054] 步骤三：在步骤二的混合物中，降温到室温后，加入聚丙烯、润滑剂、马来酸酐接枝PP和抗氧剂，搅拌5‑30分钟；

[0055] 步骤四：步骤三的混合物，用双螺杆挤出机挤出，挤出时的温度为170‑250℃，CF‑NH2‑FR通过侧喂料加入，再通过拉条和切粒的工艺，筛分脱水后制得阻燃增强聚丙烯颗粒料。

[0056] 实验例1

[0057] 磷酸和哌嗪按照2.05：1的摩尔比混合，在乙醇水溶液环境中(乙醇体积分数50％，磷酸占乙醇水溶液的质量分数可选为5％‑30％，具体实验操作中为15％)，80℃、0.1MPa反应210min，再经常规纯化干燥即得中间体二磷酸哌嗪。中间体二磷酸哌嗪在290℃、0.1MPa氮气氛围，热处理240min，热聚合脱水缩合成聚焦磷酸哌嗪(PAPP，500＜n＜10000)。按照实施例1的方法合成三聚氰胺磷酸盐，三聚氰胺磷酸盐在320℃热处理240min，在惰性气体环境中(氮气)，在0.15MPa的压力环境下，热聚合脱水缩合成三聚氰胺聚磷酸盐(MPP，500＜m＜10000)。

[0058] 将以上步骤获得的聚焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐混合(按照PAPP：MPP质量比＝1：0.7)，在0.4MPa氮气氛围下250℃热处理180min热聚合，制得PAPP‑co‑MPP。经过大量实验研究，按照上述技术参数制备的PAPP‑co‑MPP应用到碳纤维改性，并制备获得聚丙烯复合材料，该聚丙烯复合材料可在力学性能、抗静电性能和阻燃性能上获得更为优异的效果，是本方案采用的制备用于碳纤维改性并制备聚丙烯复合材料的PAPP‑co‑MPP的最优化参数。作为对比，例如，采用1：0.6的PAPP：MPP质量比、0.2MPa的压力环境制备的聚丙烯复合材料(除了上述不同外，其余参照实验例1的方法制备)，其阻燃性UL 94(1.0mm)为V‑2级别。

[0059] 将碳纤维100g CF(短切CF，T300(6K)，日本东丽，长度约为5mm)分散于乙醇/水中(500ml，450:50)中，在高速搅拌下(1000rpm左右)，加入1wt％(1g)的氨基类偶联剂KH550，从常温升至90℃反应6h，反应完成后，过滤洗涤80℃干燥得到CF‑NH2。

[0060] CF‑NH2(100g)分均匀分散于乙醇溶液中(500ml，400:100)中,将PAPP‑co‑MPP(1g)加入至溶液中，50℃继续反应11h，并保持500rpm左右的搅拌速度，反应完成后，过滤洗涤80℃干燥得到CF‑NH2‑FR。

[0061] 阻燃增强聚丙烯组合物，其包含如下重量份的原料组分：PP Z30S 57份、CF‑NH2‑FR 20份、焦磷酸哌嗪12份(采用前述方法合成)、三聚氰胺聚磷酸盐6份(采用前述方法合成)、硫化锌1份、马来酸酐接酯PP(KT‑1)2.5份、偶联剂KH1006 0.5份、乙撑双硬脂酸酰胺0.5份、抗氧剂1010 0.2份、抗氧剂168 0.3份。其中，阻燃剂的添加量为阻燃剂添加18％(焦磷酸哌嗪+三聚氰胺聚磷酸盐)。

[0062] 具体按照如下方法制备阻燃增强聚丙烯组合物：

[0063] 步骤一：将焦磷酸哌嗪、三聚氰胺聚磷酸盐和阻燃协效剂加入混料机中，在常温下搅拌30分钟；

[0064] 步骤二：在步骤一的混合物中，升高混料机温度到140℃，保证混料机内物料温度也达到了设定温度后，再将偶联剂加入继续搅拌30分钟；

[0065] 步骤三：在步骤二的混合物中，降温到室温后，加入聚丙烯、润滑剂、马来酸酐接酯PP和抗氧剂，搅拌30分钟；

[0066] 步骤四：步骤三的混合物，采用现有技术常规的双螺杆挤出机挤出，CF‑NH2‑FR通过侧喂料加入，再通过拉条和切粒的工艺，筛分脱水后制得阻燃增强聚丙烯颗粒料。双螺杆挤出机的温度设置为170‑250℃(优选180‑220℃)。更具体地，可按照如下方式设置：双螺杆挤出设备分为10个温区，按照物料运动的顺序每个温区的温度依次为180、190、200、210、220、220、210、200、190、180℃。

[0067] 实验例2

[0068] 本实验例基本同实验例1，不同点在于：阻燃剂的添加量为15％(焦磷酸哌嗪+三聚氰胺聚磷酸盐)。

[0069] 具体的阻燃增强聚丙烯组合物的配方为：PP Z30S 60份；CF‑NH2‑FR 20份；焦磷酸哌嗪10份；三聚氰胺磷酸盐5份；硫化锌1份；马来酸酐接酯PP 2.5份；偶联剂KH1006 0.5份；EBS 0.5份；抗氧剂1010 0.2份，抗氧剂168 0.3份。

[0070] 对比实验例1

[0071] 基本同实验例1，但使用未经任何处理的短切CF等量代替CF‑NH2‑FR，制备阻燃增强聚丙烯组合物。

[0072] 对比实验例2

[0073] 基本同实验例2，但使用未经任何处理的短切CF等量代替CF‑NH2‑FR，制备阻燃增强聚丙烯组合物。

[0074] 对比实验例3

[0075] 基本同实验例1，但是使用CF‑NH2等量代替CF‑NH2‑FR，制备阻燃增强聚丙烯组合物。CF‑NH2的具体制备方法参见实验例1。

[0076] 对比实验例4

[0077] 基本同实验例1，但是使用PAPP改性的CF(CF‑NH2‑PAPP)等量代替CF‑NH2‑FR，制备阻燃增强聚丙烯组合物。CF‑NH2‑PAPP的制备方法参见实验例1，只是将实验例1中的PAPP‑co‑MPP等量替换为聚焦磷酸哌嗪(PAPP)即可，而聚焦磷酸哌嗪的制备方法也与实验例1相同。

[0078] 对比实验例5

[0079] 基本同实验例1，但是使用MPP改性的CF(CF‑NH2‑MPP)等量代替CF‑NH2‑FR，制备阻燃增强聚丙烯组合物。CF‑NH2‑MPP的制备方法参见实验例1，只是将实验例1中的PAPP‑co‑MPP等量替换为三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)即可，而三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法也与实验例1相同。

[0080] 对比实验例6

[0081] 基本同实验例1，但是使用PAPP和MPP改性的CF(CF‑NH2‑PAPP/MPP)等量代替CF‑NH2‑FR，制备阻燃增强聚丙烯组合物。CF‑NH2‑PAPP/MPP的制备方法参见实验例1，只是将实验例1中的1g PAPP‑co‑MPP等量替换为质量比为1：0.7的PAPP和MPP的混合物即可，而聚焦磷酸哌嗪、三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法也与实验例1相同。

[0082] 对比实验例7

[0083] 基本同对比实验例1，但是不加入任何阻燃剂，具体配方为：

[0084] PP Z30S 75份、短切CF 20份、硫化锌1份、马来酸酐接酯PP(KT‑1)2.5份、偶联剂KH1006 0.5份、乙撑双硬脂酸酰胺0.5份、抗氧剂1010 0.2份、抗氧剂168 0.3份。按照上述配方制备增强聚丙烯组合物。

[0085] 实验例和对比实验例的配方组成情况总结如表1所示，实验结果参见表2。

[0086] 表1：实验例和对比实验例的配方组成情况

[0087]

[0088]

[0089] 对实验例和对比实验例合成获得的阻燃聚丙烯复合材料(阻燃增强聚丙烯组合物)进行了性能测试。性能指标包括阻燃性检测、氧指数(LOI)测试、表面电阻、拉伸强度、缺口冲击强度。阻燃性检测根据Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances‑UL 94进行。氧指数(LOI)测试参照标准为GB/T 2406。表面电阻参照标准为MT 113。拉伸强度参照标准为GB/T1040。缺口冲击强度参照标准为GB/T1843。

[0090] 表2：实验例和对比实验例合成的阻燃增强聚丙烯组合物的各项性能检测结果(实验结果为三次独立重复实验的平均值)

[0091]

[0092] 由上述数据可知，按照本技术方案制备的阻燃聚丙烯复合材料具有较为理想的力学强度、抗静电性能以及阻燃性能(实验例1)。

[0093] 对比实验例1的阻燃聚丙烯复合材料采用的碳纤维是未经改性处理的传统碳纤维。将其添加到阻燃聚丙烯复合材料中，相对于实验例1，力学性能、抗静电性能以及阻燃性能均不理想。发明人分析原因在于：在阻燃性能方面，本技术方案新合成的聚焦磷酸哌嗪‑三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)无规共聚物(PAPP‑co‑MPP)具备膨胀型阻燃剂所需酸源、炭源和气源，是一种新型大分子膨胀型阻燃剂。使用PAPP‑co‑MPP修饰CF之后，再添加到聚丙烯复合材料中，增加了复合材料的阻燃性能。CF进行表面PAPP‑co‑MPP改性，可以消除或抑制“烛芯效应”，增强阻燃性能。在力学性能方面，CF表面用PAPP‑co‑MPP改性后，还可提高碳纤和阻燃聚丙烯的相容性，其在碳纤和其他阻燃剂/聚丙烯之间起到了桥梁和锚固作用，进而提高其阻燃增强聚丙烯的力学性能。在抗静电性能方面，CF本身的导电性，再加上CF表面用PAPP‑co‑MPP改性后，由于阻燃剂带羟基，部分样条表面的羟基和空气的水分子形成分子间作用力，提高材料的抗静电能力。由此可见，CF进行表面PAPP‑co‑MPP改性获得了三重功效，这是发明人在研究之前所未能预期的。实验例2和对比实验例2之间的对比，也可以发现CF表面用PAPP‑co‑MPP改性产生的三重效果

[0094] 如果减少阻燃剂的添加量(焦磷酸哌嗪+三聚氰胺聚磷酸盐，实验例2)，相对于实验例1材料的阻燃性能变差。但是，实验例2相对于对比例1的阻燃效果相似。对比例1为传统碳纤情况，阻燃性能相当于该方案实施例2水平，但实施例2阻燃剂添加量更低，抗静电效果和力学性能更好。这说明了，采用CF表面用PAPP‑co‑MPP改性的方式，由于其可以增效复合材料的阻燃效果，因此，可以减少单独阻燃剂的添加量。

[0095] 对比实验例3相对于实验例1，仅对CF进行了氨基化改性，复合材料的力学性能、抗静电性能以及阻燃性能变差。对比实验例3在对比实验例1的基础上进行了氨基化改性，但是，力学性能、抗静电性能以及阻燃性能并未发生显著变化，这说明CF氨基化改性并不适合于制备本方案的复合材料。

[0096] 对比实验例4在对比实验例1的基础上进行了CF的PAPP改性，对比实验例5在对比实验例1的基础上进行了CF的MPP改性，虽然在制备复合材料的过程中，CF‑NH2‑FR、CF‑NH2‑PAPP、CF‑NH2‑MPP的用量一致，且在修饰CF的过程中PAPP‑co‑MPP、PAPP、MPP的用量一致，但是，对比实验例4、对比实验例5复合材料在力学性能、抗静电性能以及阻燃性能上，和实验例1比，还是存在非常显著的差异。这说明，使用PAPP和MPP联合修饰CF，在提升力学性能、抗静电性能以及阻燃性能方面，产生了协同增效的效果。

[0097] 然而，并不是随意的PAPP和MPP联合修饰CF，就可以实现协同增效的效果。在对比实验例6中，PAPP和MPP未形成无规共聚物，获得的复合材料的力学性能、抗静电性能以及阻燃性能和对比实验例4以及对比实验例5区别不大，协同增效的现象并未发生。

[0098] 另外，对比实验7使用未经修饰的CF，且未加入任何的阻燃剂，与对比实验1相比(使用未经修饰的CF但加入阻燃剂)，说明本方案制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂存在一定的阻燃效果，但是在CF没有进行PAPP‑co‑MPP修饰的情况下，加入对比实验1的量的阻燃剂还不足以将复合材料的阻燃效果提升至理想水平。

[0099] 以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。