[0001] 本发明涉及电镀技术领域(IPC分类号：C25D)，尤其涉及一种可用于不溶性阳极的电镀液及其电镀铜工艺。

[0002] 近年来，印制电路板是电子工业中至关重要的组成部分之一，被广泛应用于社会各个领域。业界对通孔直流电镀时，用的最多的是磷铜阳极，磷铜阳极在溶解过程中仍会产生磷化亚铜等黑色不溶物，会产生污染镀液的情况，因此必须在阳极钛篮外套装阳极袋来提高镀液的纯度。然而，这种方法只是治标不治本，搭配磷铜阳极电镀的镀层容易出现毛刺点、麻点、针孔外观等缺陷。为了解决这一问题，业界已经开始采用不溶性阳极镀铜技术。但在这种技术中，铜离子的补充是通过向溶液中添加氧化铜来实现的。然而，当前镀铜添加剂往往利用聚乙二醇和聚醚载体，这在不溶性阳极的吸氧作用下容易迅速氧化分解，镀液的稳定性无法满足工业应用的要求，从而限制了其推广应用。

[0003] 另一方面，随着电子信息技术的不断进步，电子产品和设备变得越来越轻薄，发展趋于小型化和集成化。作为电子元件的载体，电路板的设计和制造也在朝着高密度互连和小孔化技术的方向迅速发展。通孔作为连接不同层之间的导通孔，逐渐成为实现层间互连的核心技术之一。然而，对于高厚径比通孔的电镀工艺而言，仍存在着电流密度分布不均匀、孔内镀液传质不佳等问题，这导致镀层均匀性和铜层结晶质量下降，无法满足客户端的需求。

[0004] 为了解决高厚径比通孔的镀铜难题，研究人员开始对整平剂进行深入探索。整平剂在镀铜整平剂体系中扮演着重要角色，其在通孔镀铜液中的含量较低，对孔内的低电流密度区域影响不大。然而，目前针对高厚径比通孔电镀整平剂的研究相对较少，市面上使用广泛的整平剂大多被国外大公司垄断。中国专利CN117107310A公开了一种填孔整平剂，使用含氮杂环化合物和多元醇缩水甘油醚类物质聚合而成；但是该技术在应用于高纵横比的通孔时电镀效果仍有缺陷，不能满足使用需求。

[0005] 因此，亟需开发一种适用于高厚径比通孔电镀的技术方案，使镀液更为纯净，有效改善线路板的镀层外观，以及板面和孔内镀层的均匀性，提升通孔深镀能力。

[0080] 实施例

[0081] 一种可用于不溶性阳极的电镀液：所述电解液的组分具体见下表2，电镀液的溶剂为水。无特殊说明，本发明的氯离子由盐酸提供。

[0082] 实施例1‑8中高纵横比通孔整平剂为醚类化合物和咪唑类化合物的季铵化共聚物，具体见表2列举。醚类化合物和咪唑类化合物根据实施例1‑8选择对应的单体进行反应。

[0083] 所述高纵横比通孔整平剂的制备方法包括：将100mmol的醚类化合物在室温(25℃)下加入圆底反应烧瓶中，然后加入40mL去离子水，充入氮气保护，在95℃的氮气环境下恒定温度，恒压滴加100mmol的咪唑类化合物(控制在15min滴完)，滴加结束后恒温95℃持续反应10小时。继续升高温度至100℃，再向反应烧瓶中恒压滴加50mmol的氯苄(控制在8min滴完)，继续恒温100℃加热6小时，然后在室温(25℃)下再搅拌5小时，最终得到琥珀色反应产物，用0.5wt％的硫酸水溶液清洗并稀释。(注：稀释倍数不作限定，也不需要经过进一步纯化；只要根据所需的整平剂添加量进行添加即可)

[0084] 实施例1‑8中光亮剂为3‑巯基丙烷磺酸钠(CAS号为17636‑10‑1)和聚二硫二丙烷磺酸钠(CAS号为27206‑35‑5)，3‑巯基丙烷磺酸钠和聚二硫二丙烷磺酸钠的质量比为0.3：3。

[0085] 实施例1‑8中抑制剂为PEG20000。

[0086] 表2

[0087]

[0088]

[0089] 一种可用于不溶性阳极的溶铜式电镀铜工艺，具体步骤包括：所述溶铜式电镀铜工艺包括如下步骤：

[0090] (1)无机拖缸；

[0091] (2)有机拖缸；

[0092] (3)电镀反应得到镀液一；

[0093] (4)将镀液一回流至含有固态铜的溶铜槽中，经过氧化还原反应得到镀液二；

[0094] (5)再将镀液二通入电解液中，依次重复步骤(3)，步骤(4)；通过往复循环实现电镀过程中对消耗铜离子的补充。

[0095] 步骤(1)包括：向测试线镀槽中依次加入电解液中的无机组分，添加顺序和操作具体为：向测试线镀槽加入配方量2/3体积去离子水，开启循环、过滤及温控系统；缓慢加入H2 SO4，浴内温度不能超过50℃；加入5H2O·CuSO4；挂入包有双层阳极袋的铱钽涂层钛阳极；补‑充水位，调整并分析H2SO4、5H2O·CuSO4、Cl 浓度后，加入7H2 O·FeSO4，溶铜槽加入槽体积量1/2‑2/3的纯铜粒；在测试线槽的过滤桶内安装碳芯，用来过滤电镀槽液，以去除槽液内可能残留有的有机污染物；电镀槽液于电流密度10ASF下拖缸2小时；拖缸完成后，使用Hullcell片对槽液污染物确认；对Hullcell片以2A电流电解10分钟，要求电镀后Hullcell片无光亮。如果光亮，需要继续电解及碳芯过滤；

[0096] (2)添加电镀液及拖缸：依次加入电镀液中的有机组分，然后进行有机拖缸，在5ASF条件下电镀拖缸4小时后分析镀液，然后以10ASF持续电镀拖缸至少4AH/L；拖缸完成后，进行电镀；

[0097] (3)电镀条件：工作温度：23～25℃；操作参数：20ASF×60min。阳极为低光剂耗量的马赫内托铱钽涂层钛网阳极，PCB电镀板为阴极。阴阳极面积比为1:2；搅拌方式为喷淋对流搅拌及阴极移动搅拌；过滤方式为正业牌常规20寸电镀铜缸过滤桶用棉芯连续过滤。

[0098] 电镀过程持续进行镀液维护：因蒸发损失的镀液可用去离子水补加；定期分析‑5H2O·CuSO4、H2 SO4、Cl 和7H2 O·FeSO4浓度；并依据CVS分析结果调整添加剂整平剂/光亮剂/抑制剂的浓度。其中铜源补加方式为通过添加纯铜补加，铁含量为分析亚铁含量与三价铁含量以调整镀液。

[0099] 步骤(4)中氧化还原反应为Cu0+2Fe3+→2Fe2++Cu2+，溶铜条件为25℃，实现循环溶铜。

[0100] 步骤(5)中循环镀液溶铜直至停线结束。

[0101] 性能测试方法

[0102] 通过如下电镀测试板对实施例1的电镀产物进行测试，测试结果见表3和图2‑10。以及，实施例2～8均可做到类似实施例1的电镀效果。

[0103] 常规通孔板：板件尺寸40.64*50.8cm2，厚度为1.6mm，钻有孔径为200μm的通孔，通孔孔径比在8:1。测试板在测试前进行化学镀铜处理、过黑影处理、化学镀铜后闪镀铜处理均可。

[0104] 通孔深镀能力(TP值)评估方法：如图1所示，电镀后通孔中央所镀铜厚与板面铜厚之比即为TP值，计算公式：TP＝2(E+F)/(A+B+C+D)*100％。

[0105] 电流效率n＝实际面铜厚度/理论面铜厚度×100％。

[0106] 性能测试数据

[0107] 表3

[0108]

[0109] 基于表3的测试结果和图2‑10的电镀效果能够看出，实施例1‑8电镀液的通孔电镀结果优异，由测试结果能够看出，通孔AR＝8:1的均值TP均大于88％，本发明对PCB板上不同厚径比的通孔、尤其是高厚径比通孔都呈现优异的电镀效果，可以满足实际性能要求。