[0001] 本发明属于制氢技术领域，尤其涉及一种自支撑镍铁基异质结构催化剂及其制备方法和应用。

[0002] 煤、石油、天然气等传统化石能源的不可再生性和储量有限性，以及其燃烧后所释放的CO2、SO2、NOx等产物对大气、水体、土壤环境的毒害作用，推动了可再生清洁能源的发展。氢能被认为是最理想的绿色清洁能源之一，具有可持续、能量密度高和环境友好等优点。耦合可再生电能的电解水制氢技术被认为是制取高纯度氢气的有效途径，它包括两个重要的半反应，即阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。与HER相比，OER涉及热力学上坡反应和迟缓的质子/耦合电子转移反应动力学过程，严重制约了整体电解水的制氢效率。近期研究表明，利用具有良好热力学的有机小分子(如尿素、乙醇和水合肼等)的协同偶联氧化反应替代OER可显著降低反应所需的电池电压，是高效节能制氢的有效策略。尿素是工农业废水中常见的污染物之一，尿素氧化反应(UOR)的热力学电位低至0.37V，远小于OER的热力学电位(1.23V)，若将UOR与电解水制氢系统中的阴极HER耦合，有望同时实现氢气的节能生产和富尿素废水的净化。然而，目前存在的挑战主要在于UOR过程涉及六电子转移步骤和复杂的中间体吸附/脱附过程，需要高活性的电催化剂来提高其反应速率。常用的UOR催化剂依然是商业IrO2或RuO2，但它们存在储量低、价格昂贵以及稳定性差等问题，极大地限制了其广泛应用。因此，迫切需要开发储量丰富、高效稳定且廉价易得的UOR催化剂。

[0003] 近年来，UOR催化剂的研究主要集中在一系列过渡金属硒化物、氮化物、磷化物、氧化物和氢氧化物等材料，通过调控其结构和组分，优化其催化活性和稳定性。例如，Cui等人通过一步水热法开发了高效的铬掺杂镍钴水滑石(NiCoCr‑LDH/NF)催化剂，在含尿素的碱‑2性溶液中，其电流密度为100mA cm 时所需的电位为1.38V vs.RHE；Qiao团队设计制备了一种优化的硫氧阴离子工程镍粉末催化剂(Ni‑SOX)，该催化剂在1.65V电位下实现了323.4mA ‑2
cm 的超高电流密度和～99.3％的氮产物的选择性；Lu等人通过静电纺丝和电沉积技术在镍碳纳米纤维上负载了Pt修饰的Ni(OH)2(Pt‑Ni(OH)2@Ni‑CNFs)，用于催化UOR。在含尿素的‑2
碱性溶液中，该催化剂仅需要1.363和1.422V vs.RHE的低电位就能获得10和100mA cm 的电流密度。尽管取得了这些重要进展，但上述所报道的非贵金属UOR电催化剂只能在低于‑2
500mA cm 的电流密度下展现出良好的活性，尚不能满足工业化应用的要求。因此，合理制备在大电流密度下具有高活性高稳定且成本低廉的UOR催化剂对于尿素辅助电解水制氢是非常必要的。

[0041] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细说明。

[0042] 本发明中合成自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构尿素氧化催化剂所需原料均可通过商业渠道购买获得。

[0043] 实施例1

[0044] 本实施例1提供一种自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构尿素氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0045] (1)称取一块面积为1×3cm2的泡沫镍的质量记为m1＝0.1023g，然后称取硒粉的质量记为m2＝0.2046g，m2＝2m1；将两者置于同一瓷舟的两端，随后把瓷舟放入管式炉的中间，使硒粉位于管式炉上游。在高纯度氩气气氛下，将管式炉以2℃/min的加热速率升温至在350℃并保温2h，进行硒化处理。冷却至室温后，将硒化后的样品分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，氮气吹干后，得到自支撑NixSe；

[0046] (2)取0.01mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.03mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为镍铁沉积液加入到电解池中，以上述得到的自支撑NixSe作为工作电极、饱和甘汞为参比电极、铂网为对电极，在‑1.2V的恒电位下沉积10min，得到自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂。

[0047] 本实施例1中镍铁沉积液的离子总量为0.04mmol，镍铁离子的配比为1:3。

[0048] 实施例2

[0049] 本实施例2提供一种自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构尿素氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0050] (1)称取一块面积为1×3cm2的泡沫镍的质量记为m1＝0.1026g，然后称取硒粉的质量记为m2＝0.2052g，m2＝2m1；将两者置于同一瓷舟的两端，随后把瓷舟放入管式炉的中间，使硒粉位于管式炉上游。在高纯度氩气气氛下，将管式炉以2℃/min的加热速率升温至在350℃并保温2h，进行硒化处理。冷却至室温后，将硒化后的样品分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，氮气吹干后，得到自支撑NixSe；

[0051] (2)取0.02mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.02mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为镍铁沉积液加入到电解池中，以上述得到的自支撑NixSe作为工作电极、饱和甘汞为参比电极、铂网为对电极，在‑1.2V的恒电位下沉积10min，得到自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂。

[0052] 本实施例2中镍铁沉积液的离子总量为0.04mmol，镍铁离子的配比为1:1。

[0053] 实施例3

[0054] 本实施例3提供一种自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构尿素氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0055] (1)称取一块面积为1×3cm2的泡沫镍的质量记为m1＝0.1025g，然后称取硒粉的质量记为m2＝0.205g，m2＝2m1；将两者置于同一瓷舟的两端，随后把瓷舟放入管式炉的中间，使硒粉位于管式炉上游。在高纯度氩气气氛下，将管式炉以2℃/min的加热速率升温至在350℃并保温2h，进行硒化处理。冷却至室温后，将硒化后的样品分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，氮气吹干后，得到自支撑NixSe；

[0056] (2)取0.03mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.01mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为镍铁沉积液加入到电解池中，以上述得到的自支撑NixSe作为工作电极、饱和甘汞为参比电极、铂网为对电极，在‑1.2V的恒电位下沉积10min，得到自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂。

[0057] 本实施例3中镍铁沉积液的离子总量为0.04mmol，镍铁离子的配比为3:1。

[0058] 对比实施例1、2、3中不同镍铁离子配比下得到的自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂，当镍铁沉积液的离子总量为0.04mmol，镍铁离子的配比为1:1时，其尿素氧化性能更优。

[0059] 实施例4

[0060] 本实施例4提供一种自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构尿素氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0061] (1)称取一块面积为1×3cm2的泡沫镍的质量记为m1＝0.1029g，然后称取硒粉的质量记为m2＝0.2058g，m2＝2m1；将两者置于同一瓷舟的两端，随后把瓷舟放入管式炉的中间，使硒粉位于管式炉上游。在高纯度氩气气氛下，将管式炉以2℃/min的加热速率升温至在200℃并保温2h，进行硒化处理。冷却至室温后，将硒化后的样品分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，氮气吹干后，得到自支撑NixSe；

[0062] (2)取0.02mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.02mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为镍铁沉积液加入到电解池中，以上述得到的自支撑NixSe作为工作电极、饱和甘汞为参比电极、铂网为对电极，在‑1.2V的恒电位下沉积10min，得到自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂。

[0063] 实施例5

[0064] 本实施例5提供一种自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构尿素氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0065] (1)称取一块面积为1×3cm2的泡沫镍的质量记为m1＝0.1022g，然后称取硒粉的质量记为m2＝0.2044g，m2＝2m1；将两者置于同一瓷舟的两端，随后把瓷舟放入管式炉的中间，使硒粉位于管式炉上游。在高纯度氩气气氛下，将管式炉以2℃/min的加热速率升温至在250℃并保温2h，进行硒化处理。冷却至室温后，将硒化后的样品分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，氮气吹干后，得到自支撑NixSe；

[0066] (2)取0.02mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.02mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为镍铁沉积液加入到电解池中，以上述得到的自支撑NixSe作为工作电极、饱和甘汞为参比电极、铂网为对电极，在‑1.2V的恒电位下沉积10min，得到自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂。

[0067] 实施例6

[0068] 本实施例6提供一种自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构尿素氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0069] (1)称取一块面积为1×3cm2的泡沫镍的质量记为m1＝0.1019g，然后称取硒粉的质量记为m2＝0.2038g，m2＝2m1；将两者置于同一瓷舟的两端，随后把瓷舟放入管式炉的中间，使硒粉位于管式炉上游。在高纯度氩气气氛下，将管式炉以2℃/min的加热速率升温至在300℃并保温2h，进行硒化处理。冷却至室温后，将硒化后的样品分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，氮气吹干后，得到自支撑NixSe；

[0070] (2)取0.02mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.02mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为镍铁沉积液加入到电解池中，以上述得到的自支撑NixSe作为工作电极、饱和甘汞为参比电极、铂网为对电极，在‑1.2V的恒电位下沉积10min，得到自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂。

[0071] 对比实施例2、4、5、6中不同硒化温度下得到的自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂，当硒化温度为350℃时，其尿素氧化性能更优。

[0072] 实施例7

[0073] 本实施例7提供一种自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构尿素氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0074] (1)称取一块面积为1×3cm2的泡沫镍的质量记为m1＝0.1023g，然后称取硒粉的质量记为m2＝0.2046g，m2＝2m1；将两者置于同一瓷舟的两端，随后把瓷舟放入管式炉的中间，使硒粉位于管式炉上游。在高纯度氩气气氛下，将管式炉以2℃/min的加热速率升温至在350℃并保温2h，进行硒化处理。冷却至室温后，将硒化后的样品分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，氮气吹干后，得到自支撑NixSe；

[0075] (2)取0.02mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.02mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为镍铁沉积液加入到电解池中，以上述得到的自支撑NixSe作为工作电极、饱和甘汞为参比电极、铂网为对电极，在‑0.8V的恒电位下沉积10min，得到自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂。

[0076] 实施例8

[0077] 本实施例8提供一种自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构尿素氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0078] (1)称取一块面积为1×3cm2的泡沫镍的质量记为m1＝0.1025g，然后称取硒粉的质量记为m2＝0.205g，m2＝2m1；将两者置于同一瓷舟的两端，随后把瓷舟放入管式炉的中间，使硒粉位于管式炉上游。在高纯度氩气气氛下，将管式炉以2℃/min的加热速率升温至在350℃并保温2h，进行硒化处理。冷却至室温后，将硒化后的样品分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，氮气吹干后，得到自支撑NixSe；

[0079] (2)取0.02mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.02mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为镍铁沉积液加入到电解池中，以上述得到的自支撑NixSe作为工作电极、饱和甘汞为参比电极、铂网为对电极，在‑2.0V的恒电位下沉积10min，得到自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂。

[0080] 对比实施例2、7、8中不同沉积电位下得到的自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂，当沉积电位为‑1.2V时，其尿素氧化性能更优。

[0081] 实施例9

[0082] 本实施例9提供一种自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构尿素氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0083] (1)称取一块面积为1×3cm2的泡沫镍的质量记为m1＝0.1027g，然后称取硒粉的质量记为m2＝0.5135g，m2＝5m1；将两者置于同一瓷舟的两端，随后把瓷舟放入管式炉的中间，使硒粉位于管式炉上游。在高纯度氩气气氛下，将管式炉以5℃/min的加热速率升温至在350℃并保温3h，进行硒化处理。冷却至室温后，将硒化后的样品分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，氮气吹干后，得到自支撑NixSe；

[0084] (2)取0.02mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.02mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为镍铁沉积液加入到电解池中，以上述得到的自支撑NixSe作为工作电极、饱和甘汞为参比电极、铂网为对电极，在‑1.2V的恒电位下沉积5min，得到自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂。

[0085] 实施例10

[0086] 本实施例10提供一种自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构尿素氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0087] (1)称取一块面积为1×3cm2的泡沫镍的质量记为m1＝0.1024g，然后称取硒粉的质量记为m2＝0.3072g，m2＝3m1；将两者置于同一瓷舟的两端，随后把瓷舟放入管式炉的中间，使硒粉位于管式炉上游。在高纯度氩气气氛下，将管式炉以10℃/min的加热速率升温至在350℃并保温1h，进行硒化处理。冷却至室温后，将硒化后的样品分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，氮气吹干后，得到自支撑NixSe；

[0088] (2)取0.02mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.02mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为镍铁沉积液加入到电解池中，以上述得到的自支撑NixSe作为工作电极、饱和甘汞为参比电极、铂网为对电极，在‑1.2V的恒电位下沉积60min，得到自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂。

[0089] 实施例11

[0090] 本实施例11提供一种自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构尿素氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0091] (1)称取一块面积为1×3cm2的泡沫镍的质量记为m1＝0.1025g，然后称取硒粉的质量记为m2＝0.41g，m2＝4m1；将两者置于同一瓷舟的两端，随后把瓷舟放入管式炉的中间，使硒粉位于管式炉上游。在高纯度氩气气氛下，将管式炉以6℃/min的加热速率升温至在350℃并保温2h，进行硒化处理。冷却至室温后，将硒化后的样品分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，氮气吹干后，得到自支撑NixSe；

[0092] (2)取0.02mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.02mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为镍铁沉积液加入到电解池中，以上述得到的自支撑NixSe作为工作电极、饱和甘汞为参比电极、铂网为对电极，在‑1.2V的恒电位下沉积40min，得到自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂。

[0093] 对比例1

[0094] 本对比例1提供一种自支撑NiFe‑LDH尿素氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0095] 取0.02mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.02mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为镍铁沉积液加入到电解池中，以泡沫镍作为工作电极、饱和甘汞为参比电极、铂网为对电极，在‑1.2V的恒电位下沉积10min，得到自支撑NiFe‑LDH催化剂。

[0096] 对比例2

[0097] 本对比例2提供一种自支撑NixSe尿素氧化电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0098] 称取一块面积为1×3cm2的泡沫镍的质量记为m1＝0.1021g，然后称取硒粉的质量记为m2＝0.2041g，m2＝2m1；将两者置于同一瓷舟的两端，随后把瓷舟放入管式炉的中间，使硒粉位于管式炉上游。在高纯度氩气气氛下，将管式炉以2℃/min的加热速率升温至在350℃并保温2h，进行硒化处理。冷却至室温后，将硒化后的样品分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，然后氮气吹干后，得到自支撑NixSe。

[0099] 实验例

[0100] 取实施例2所制备的自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂，测试其催化尿素氧化/析氧反应性能。将实施例2得到的自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂作为工作电极，饱和Hg/HgO电极作为参比电极，碳棒作为对电极，分别以含/不含尿素的碱性溶液为电解质，利用上海辰华CHI‑604EE电化学工作站进行电催化尿素氧化/析氧反应的性能测试。此外，取对比例1得到的自支撑NiFe‑LDH催化剂、对比例2得到的自支撑NixSe催化剂及商用的RuO2催化剂在相同的条件下进行尿素氧化反应的性能测试。相关检测结果如图1所示：

[0101] 参照图1a为实施例2得到的自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂在含/不含尿素的碱性溶液中电催化尿素氧化/析氧反应的性能测试：在含0.5M尿素的1.0M KOH溶液中进行电催化尿素氧化反应的性能测试；在1.0M KOH溶液中进行电催化析氧反应的性能测试。

[0102] 其中：

[0103] 对于电催化氧析出反应，自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂获得500mAcm‑2的‑2工业级电流密度时，所需施加的电位为1.512V；对于电催化尿素氧化反应，其获得500mAcm的工业级电流密度时，所需施加的电位仅为1.396V，表明了尿素氧化反应比析氧反应优先发生在自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂上。此外，还测试了自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂在含0.5M尿素的1.0M KOH溶液中的恒电流稳定性，连续运行200小时后，保持‑2
500mAcm 的工业级电流密度所施加的电位未观察到明显的变化，表明该催化剂在工业级电流密度下具有优异的稳定性。

[0104] 参照图1b～d为实施例2得到的自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂、对比例得到1的自支撑NiFe‑LDH催化剂、对比例2得到的自支撑NixSe催化剂及商用的RuO2催化剂在含尿素的碱性溶液中电催化尿素氧化反应的性能测试：在含0.5M尿素的1.0M KOH溶液中进行电催化尿素氧化反应的性能测试。

[0105] 其中：

[0106] 在含0.5M尿素的1.0M KOH溶液中，自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂获得‑2500mAcm 的工业级电流密度时，所需施加的电位为1.396V，对应的Tafel斜率为32.3mV ‑1
dec ；

[0107] 在含0.5M尿素的1.0M KOH溶液中，自支撑NiFe‑LDH催化剂获得500mAcm‑2的工业级‑1电流密度时，所需施加的电位为1.480V，对应的Tafel斜率为51.1mV dec 。

[0108] 在含0.5M尿素的1.0M KOH溶液中，自支撑NixSe催化剂获得500mA cm‑2的工业级电‑1流密度时，所需施加的电位为1.447V，对应的Tafel斜率为38.2mV dec 。

[0109] 在含0.5M尿素的1.0M KOH溶液中，商业RuO2催化剂获得500mAcm‑2的工业级电流密度时，所需施加的电位为1.501V，对应的Tafel斜率为65.4mV dec‑1。

[0110] 参照图2a为实施例2得到的自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂在含人类尿液的碱性溶液中电催化尿素氧化反应的性能测试装置实物图。

[0111] 参照图2b～d为实施例2得到的自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂、对比例得到1的自支撑NiFe‑LDH催化剂、对比例2得到的自支撑NixSe催化剂及商用RuO2催化剂在含人类尿液的碱性溶液中电催化尿素氧化反应的性能测试。

[0112] 其中：

[0113] 在含人类尿液的1.0M KOH溶液中，自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂获得‑2500mAcm 的工业级电流密度时，所需施加的电位为1.401V，对应的Tafel斜率为36.5mV ‑1 ‑2
dec 。此外，还测试了自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂在500mAcm 工业级电流密度下的恒电流稳定性，连续运行200小时后，所施加的电位未观察到明显的变化，在含人类尿液的碱性环境下展现出优异的稳定性，具有广阔的工业应用前景。

[0114] 在含人类尿液的1.0M KOH溶液中，自支撑NiFe‑LDH催化剂获得500mA cm‑2的工业‑1级电流密度时，所需施加的电位为1.488V，对应的Tafel斜率为41.3mV dec 。

[0115] 在含人类尿液的1.0M KOH溶液中，自支撑NixSe催化剂获得500mAcm‑2的工业级电流密度时，所需施加的电位为1.450V，对应的Tafel斜率为39.1mV dec‑1。

[0116] 在含人类尿液的1.0M KOH溶液中，商业RuO2催化剂获得500mAcm‑2的工业级电流密‑1度时，所需施加的电位为1.497V，对应的Tafel斜率为77.7mV dec 。

[0117] 通过图1b～d、图2b～d测试结果，可以看出，在含尿素或人类尿液的碱性溶液中，自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂的电位值和Tafel斜率值均小于自支撑NiFe‑LDH催化剂、自支撑NixSe催化剂及商用的RuO2电催化剂，表明其具有最高的活性和动力学性能，最适用于作为尿素氧化催化剂。

[0118] 此外，对实施例2得到的自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂进行了表面形貌和结构分析，其中图3为实施例2的自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂的TEM和HR‑TEM图，从图3a中可以观察到自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂的表面形貌为纳米片，由图3b的HR‑TEM图像可以发现该催化剂中存在清晰的晶体/非晶体异质界面。图4为实施例2得到的自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂、对比例1得到的NiFe‑LDH催化剂、对比例2得到的自支撑NixSe催化剂的XRD谱图，可以看出，经过硒化处理得到的自支撑NixSe催化剂是由NiSe2和Ni3Se4两个晶体相所组成，且自支撑NixSe/NiFe‑LDH异质结构催化剂得到的XRD谱图与自支撑NixSe催化剂几乎完全一致，由此推断出通过恒电位沉积得到的NiFe‑LDH可能是以非晶态的形式存在。随后进一步对NiFe‑LDH进行了XRD分析，从NiFe‑LDH的XRD图谱中仅观察到了泡沫镍的三个衍射峰，由此证实了通过恒电位沉积得到的NiFe‑LDH是以非晶态的形式存在。

[0119] 当然，以上优选实施例仅用以表达本发明的技术实施方案，尽管描述的较为具体和详细，但本领域的技术人员应当理解上述说明并非是对本发明专利的限制，在不脱离本发明的实质范围内，还可以在形式上和细节上做出若干变化、替换和改进，这些也应属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。