技术领域
[0002] 本发明涉及锂复合氧化物的混合物，更详细地，涉及在混合所凝集的一次粒子的数量不同的第一粒子和第二粒子的情况下，通过使由具有R‑3m空间群的六方晶格定义的X射线衍射的(104)峰的半峰宽(FWHM；Full width at half maximum)值的范围与锂复合氧化物中的镍的摩尔分数及第一粒子和第二粒子的质量比维持规定关系来最终产生包含本发明的锂复合氧化物的电池的寿命特性得到改善的效果的锂复合氧化物。
相关背景技术
[0003] 为了符合各种设备的小型化、高性能化，除了锂电池的小型化、轻量化之外，高能密度化也变得越来越重要。即，高电压及高容量的锂电池变得越来越重要。
[0004] 用作锂电池的正极活性物质的锂复合氧化物，例如，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2等复合金属氧化物正处于研究当中。上述锂复合氧化物中，LiCoO2的寿命特性及充放电效率优秀，因此，其最被广泛地使用，然而，它的结构稳定性不佳，而且由于用作原料的钴的资源的局限性，价格昂贵，因此，存在价格竞争力受限的缺点。
[0005] LiMnO2、LiMn2O4等锂锰氧化物具有热稳定性优秀且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性恶劣的问题。
[0006] 并且，LiNiO2类正极活性物质具有高放电容量的电池特性，但是，由于锂与过渡金属之间的阳离子混排(cation mixing)问题而难以合成，因此，在速度(rate)特性上存在严重的问题。
[0007] 为了完善如上所述的缺点，作为二次电池正极活性物质，对于镍含量为60％以上的富含镍系统(Ni rich system)的需求日益增加。然而，这种富含镍系统的活性物质具有高容量这种优秀的优点，但随着镍含量的增加，由锂/镍阳离子混排(Li/Ni cation mixing)导致的结构不稳定性也增加，而且，存在因由微裂纹(micro‑crack)引起的内部粒子的物理断裂及电解质严重耗尽等而在常温及高温下的寿命特性急剧恶化的问题。
具体实施方式
[0047] 以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
[0048] 测定方法及术语的含义
[0049] 当进行X射线衍射测定时，使用Cu‑Kα1射线(Cu‑Kα1radiation)源作为X射线源，通过θ‑2θscan(Bragg‑Brentano parafocusing geometry)方法在10‑70°(2θ)范围内以0.02°的步距进行测定。
[0050] 在测定相对于FWHM(104)及硅粉的FWHM(220)时，用高斯(Gaussian)函数拟合进行计算，可利用本领域技术人员公知的多种学术/公开/商业软件来进行用于测定半峰宽的高斯函数拟合。
[0051] 使用西格玛奥德里奇(Sigma‑Aldrich)公司的硅粉(产品编号：215619)作为硅粉。
[0052] 如图2及图3所示，通过粒度分析确认大粒子与基本粒子的混合质量比。
[0053] “半峰宽范围值”是指FWHM(104)v{0.04+(x‑0.6)×0.25}的值，“半峰宽最佳范围”是指上述半峰宽值为‑0.025至0.025的情况。
[0054] “FWHM大粒子(104)”是指大粒子的FWHM(104)值，“FWHM基本粒子(104)”是指基本粒子的FWHM(104)值，“FWHM混合(104)”是指通过混合大粒子与基本粒子来制备的锂复合氧化物的FWHM(104)值。
[0055] 制备例1
[0056] 通过如下方法制备多粒子大粒子镍的摩尔分数为0.80的正极活性物质及单粒子基本粒子镍的摩尔分数为0.85的正极活性物质。
[0057] 大粒子正极活性物质的合成
[0058] 首先，准备硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰，进行共沉淀反应来合成前体，向所合成的前体中添加LiOH后进行煅烧来制备锂复合氧化物。具体地，向前体中混合LiOH后在煅烧炉中维持O2气氛，每分钟升温1℃来进行10小时的热处理后，通过自然冷却来制备正极活性物质。
[0059] 接着，向上述锂复合氧化物中投入蒸馏水后，进行1小时的水洗，过滤经水洗的锂复合氧化物后，通过干燥来获得平均直径为11～13μm大小的大粒子正极活性物质。
[0060] 单粒子基本粒子正极活性物质的合成方法
[0061] 首先，准备硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰，进行共沉淀反应来合成前体，向所合成的前体中添加LiOH后进行煅烧来制备锂复合氧化物。具体地，向前体中混合LiOH后在煅烧炉中维持O2气氛，每分钟升温1℃来在900℃的温度下进行10小时的热处理后，通过自然冷却来制备正极活性物质。
[0062] 接着，使用粉碎机将上述锂复合氧化物粉碎成3～4μm大小后，投入蒸馏水来进行1小时的水洗，过滤经水洗的锂复合氧化物后，通过干燥来获得单粒子基本粒子正极活性物质。
[0063] 混合大粒子和基本粒子来制备最终双峰态正极活性物质
[0064] 然后，使用混合机将上述大粒子正极活性物质及单粒子基本粒子正极活性物质与含硼(B；boron)原料物质(H3BO3)一起混合来涂敷硼。相对于上述锂复合氧化物的总重量，混合0.2重量百分比的含硼原料物质(H3BO3)。在相同的煅烧炉中维持O2气氛，每分钟升温2℃来进行5小时的热处理后，通过自然冷却来获得锂复合氧化物。
[0065] 测定所制备的上述锂复合氧化物的扫描电子显微镜照片并在图1中示出。
[0066] 制备例.电池的制备
[0067] 以85：10：5的重量比混合和按照制备例制备的锂二次电池用正极活性物质、作为导电材料的人造石墨、作为结合材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)来制备浆料。将上述浆料均匀地涂敷于厚度为15μm的铝箔上，在135℃的温度下真空干燥来制备锂二次电池用正极。
[0068] 将上述正极和锂箔作为对电极，将厚度为20μm的多孔性聚丙烯膜作为隔膜，使用向由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯以3：1：6的体积比混合而成的溶剂中将LiPF6以1.15M的浓度溶解的电解液并通过常规的方法制备硬币电池。
[0069] 实验例1
[0070] 按照上述制备例1的制备方法制备的实施例1‑1至实施例1‑4及比较例1‑1至比较例1‑2的X射线衍射分析结果如图6所示。经确认，所有样品为六方晶系(hexagonal)α‑NaFeO2(R‑3m空间群)结构。
[0071] 并且，为了修正半峰宽，使用相同的X射线衍射设备及在相同的条件下分析硅粉的结果如图7所示。
[0072] 然后，分别测定FWHM(104)值并在表1及表2中示出。
[0073] 表1
[0074]
[0075]
[0076] 表2
[0077]
[0078] 按照上述制备例1的制备方法制备大粒子镍的摩尔分数为0.80且作为单粒子的基本粒子镍的摩尔分数为0.85的锂复合氧化物后，测定根据大粒子质量比、基本粒子质量比、镍摩尔分数的FWHM混合(104)来计算本发明的关系式中的半峰宽范围值。然后，通过制备上述制备例中的电池来测定放电容量及寿命特性并在下列表3、图8及图9中示出。
[0079] 表3
[0080]
[0081]
[0082] 通过表3、图8及图9可确认，半峰宽范围值满足半峰宽最佳范围的实施例1‑1至实施例1‑4的电池的放电容量及寿命优秀，但是，半峰宽范围值未满足半峰宽最佳范围的比较例1‑1至比较例1‑2的电池的放电容量及寿命不佳。
[0083] 制备例2
[0084] 制备多粒子大粒子镍的摩尔分数为0.88的正极活性物质及单粒子基本粒子镍的摩尔分数为0.88的正极活性物质。
[0085] 多粒子大粒子正极活性物质的合成
[0086] 首先，准备硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰，进行共沉淀反应来合成前体，向所合成的前体中添加LiOH后进行煅烧来制备锂复合氧化物。具体地，向前体中混合LiOH后在煅烧炉中维持O2气氛，每分钟升温1℃来进行10小时的热处理后，通过自然冷却来制备正极活性物质，由此制备平均直径为11～13μm大小的大粒子正极活性物质。
[0087] 单粒子基本粒子正极活性物质的合成方法
[0088] 首先，准备硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰，进行共沉淀反应来合成前体，向所合成的前体中添加LiOH后进行煅烧来制备锂复合氧化物。具体地，向前体中混合LiOH后在煅烧炉中维持O2气氛，每分钟升温1℃来在900℃的温度下进行10小时的热处理后，通过自然冷却来制备正极活性物质。
[0089] 接着，使用粉碎机将上述锂复合氧化物粉碎成3～4μm大小来获得单粒子基本粒子正极活性物质。
[0090] 混合大粒子和基本粒子混合来制备最终双峰态正极活性物质
[0091] 然后，使用混合机将上述多粒子大粒子正极活性物质及单粒子基本粒子正极活性物质与Al2O3及ZrO2一起混合来涂敷铝(Al)及锆(Zr)。在相同的煅烧炉中维持O2气氛，每分钟升温2℃来进行5小时的热处理后，进行自然冷却。
[0092] 接着，向上述锂复合氧化物中投入蒸馏水后，进行1小时的水洗，过滤后，通过干燥获得锂复合氧化物。
[0093] 实验例2
[0094] 通过按照上述制备例2的制备方法制备的实施例2‑1至实施例2‑4及比较例2‑1至比较例2‑2的X射线衍射分析结果可确认，所有样品为六方晶系(hexagonal)α‑NaFeO2(R‑3m空间群)结构。
[0095] 然后，分别测定FWHM(104)值并在表4及表5中示出。
[0096] 表4
[0097]
[0098]
[0099] 表5
[0100]
[0101] 按照上述制备例2的制备方法制备大粒子镍的摩尔分数为0.88且作为单粒子的基本粒子镍的摩尔分数为0.88的锂复合氧化物后，测定根据大粒子质量比、基本粒子质量比、镍摩尔分数的FWHM混合(104)来计算本发明的关系式中的半峰宽范围值。然后，通过制备上述制备例中的电池来测定放电容量及寿命特性并在下列表6、图10及图11中示出。
[0102] 表6
[0103]
[0104]
[0105] 通过表6、图10及图11可确认，在半峰宽范围值满足半峰宽最佳范围的实施例2‑1至实施例2‑4的情况下，电池的放电容量及寿命优秀，但是，半峰宽范围值未满足半峰宽最佳范围的比较例2‑1至比较例1‑2的电池的放电容量及寿命不佳。
[0106] 制备例3
[0107] 除了多粒子大粒子镍的摩尔分数为0.94且单粒子基本粒子镍摩尔分数为0.92、涂敷钛(Ti)及锆之外，以与上述制备例2相同的方法制备锂复合氧化物。
[0108] 实验例3
[0109] 通过按照上述制备例3的制备方法制备的实施例3‑1至实施例3‑4及比较例3‑1至比较例3‑2的X射线衍射分析结果可确认，所有样品为六方晶系(hexagonal)α‑NaFeO2(R‑3m空间群)结构。
[0110] 然后，分别测定FWHM(104)值并在表7及表8中示出。
[0111] 表7
[0112]
[0113]
[0114] 表8
[0115]
[0116] 按照上述制备例3的制备方法制备大粒子镍的摩尔分数为0.94且作为单粒子的基本粒子镍的摩尔分数为0.92的锂复合氧化物后，测定根据大粒子质量比、基本粒子质量比、镍摩尔分数的FWHM混合(104)来计算本发明的关系式中的半峰宽范围值。然后，通过制备上述制备例中的电池来测定放电容量及寿命特性并在下列表9、图12及图13中示出。
[0117] 表9
[0118]
[0119]
[0120] 通过表9、图12及图13可确认，半峰宽范围值满足半峰宽最佳范围的实施例3‑1至实施例3‑4的电池的放电容量及寿命优秀，但是，半峰宽范围值未满足半峰宽最佳范围的比较例3‑1至比较例3‑2的电池的放电容量及寿命不佳。
[0121] 实验例4.多粒子混合双峰态与单粒子混合双峰态的比较
[0122] 在通过混合多粒子形态的大粒子和基本粒子来制备高镍NCM双峰态正极活性物质的情况下，相比于多粒子形态的基本粒子，若混合单粒子形态的基本粒子来使用，则BET下降、抑制气体的产生，改善储存特性。
[0123] 将在使用多粒子混合双峰态及单粒子混合双峰态时的气体产生率和寿命特性进行比较来在表10、图4及图5中示出。
[0124] 参照图4可确认，相比于单粒子混合双峰态，多粒子混合双峰态在放置于高温时由于产生气体而发生的软包电池的体积变化高两倍以上。
[0125] 表10
[0126]
[0127]
