[0001] 本发明涉及一种复合材料及其制备方法和应用，特别涉及一种镍铁铬钒钛高熵纳米合金复合材料及其制备方法和应用。

[0002] 氢气作为一种可持续能源，可替代传统化石燃料，缓解温室气体带来的环境问题。在发展“双碳”经济的重大战略需求下，利用可再生电力驱动电催化水解制取氢气，在解决CO2过量排放的同时，实现间歇性电能向化学能的直接转化，对调整能源发展战略、推动能源转型意义重大。

[0003] 现阶段研究表明，最有效的析氢电催化剂是Pt基材料。然而这些贵金属在较高阳极电位下不断被氧化，长时间催化，其表面结构与成分会发生改变甚至分解，从而导致催化反应不可持续。另一方面，这些贵金属地球储量低、价格昂贵、可扩展性有限，这些因素又限制了其大规模的商业应用。近年来，高熵合金(High‑entropy alloys,HEAs)因其独特的微观结构、优异的热稳定性和对各种反应的催化活性而引起了研究者们对电/热催化清洁能量转换的开发和应用的极大兴趣，对HEAs的合成和催化应用进行了大量的研究。Liu等通过超声波辅助湿化学法制备了PtAuPdRhRu高熵合金纳米颗粒，并对其在碱性条件下的析氢性能进行了研究(Liu M.,Zhang Z.,Okejiri F.,Yang S.,et al.(2019).Advanced Materials Interfaces,6(7):1900015.)。Glasscott等采用电冲击法合成了等摩尔比的CoFeLaNiPt高熵纳米颗粒，将其用作电极表现出优异的电催化析氢活性(Glasscott M.W.,Pendergast A.D.,Goines S.,Bishop A.R.,et al.(2019).Nature communications,10(1):1‑8.)。研究者将其优异的电催化性能归功于各个元素之间的协同作用。但是HEA原子配位环境很难实现原子尺度可调，大部分活性物质在催化剂颗粒表面进行反应，其材料利用率未达到最高，电催化性能也未得到最大限度的提升。

[0030] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

[0031] 实施例1

[0032] (1)泡沫铜预处理：将30×30×0.1mm的泡沫铜分别在质量分数60％的硝酸酒精和蒸馏水中超声15min，洗净烘干并称重。

[0033] (2)磁力搅拌生长Ni‑Fe‑Cr‑V‑Ti前驱体：取15ml油胺，0.40402g硝酸铁，0.5942g六水合氯化镍，0.15386g二氯化铬，0.18391g正钒酸钠和0.07987g二氧化钛，加入200ml烧杯中，在转速600r/min的磁力搅拌下充分反应1h。

[0034] (3)油浴法制备NiFeCrVTi/CuO复合材料：将步骤(2)中所制备的材料进行油浴加热。磁力搅拌，转速为450r/min，待油浴到100℃时加入步骤(1)的基体(2cm*2cm*2mm)，继续加热到200℃并保持该温度反应2h。待反应结束后，用二氯甲烷和蒸馏水离心清洗干净，烘干。

[0035] (4)将步骤(3)所制备的材料在400℃下煅烧3h。

[0036] 实施例2

[0037] (1)泡沫铜预处理：将30×30×0.1mm的泡沫铜分别在质量分数60％的硝酸酒精和蒸馏水中超声15min，洗净烘干并称重。

[0038] (2)磁力搅拌生长Ni‑Fe‑Cr‑V‑Ti前驱体：取10ml油胺，0.40402g硝酸铁，1.1884g六水合氯化镍，0.15386g二氯化铬，0.18391g正钒酸钠和0.15974g二氧化钛，加入200ml烧杯中，在转速600r/min的磁力搅拌下充分反应1h。

[0039] (3)油浴法制备NiFeCrVTi/CuO复合材料：将步骤(2)中所制备的材料进行油浴加热。磁力搅拌，转速为450r/min，待油浴到100℃时加入步骤(1)(2cm*2cm*2mm)的基体，继续加热到150℃并保持该温度反应2h。待反应结束后，用二氯甲烷和蒸馏水离心清洗干净，烘干。

[0040] (4)将步骤(3)所制备的材料在400℃下煅烧3h。

[0041] 实施例3

[0042] (1)泡沫铜预处理：将30×30×0.1mm的泡沫铜分别在质量分数40％的硝酸酒精和蒸馏水中超声15min，洗净烘干并称重。

[0043] (2)磁力搅拌生长Ni‑Fe‑Cr‑V‑Ti前驱体：取15ml油胺，0.40402g硝酸铁，0.5942g六水合氯化镍，0.15386g二氯化铬，0.18391g正钒酸钠和0.07987g二氧化钛，加入200ml烧杯中，在转速600r/min的磁力搅拌下充分反应1.5h。

[0044] (3)油浴法制备NiFeCrVTi/CuO复合材料：将步骤(2)中所制备的材料进行油浴加热。磁力搅拌，转速为450r/min，待油浴到100℃时加入步骤(1)(2cm*2cm*2mm)的基体，保持该温度反应2h。待反应结束后，用二氯甲烷和蒸馏水离心清洗干净，烘干。

[0045] (4)将步骤(3)所制备的材料在300℃下煅烧3h。

[0046] 对样品进行表征：

[0047] 为了解所制备的高熵纳米合金复合材料在泡沫铜上的生长情况，利用扫描电镜观察样品表面形貌，结果见图1，图2；对所制备的高熵纳米合金复合材料成分进行EDS表征，结果见图3，其中，实施例1中Nix1Fex2Crx3Vx4Tix5的x1～x5的取值分别为10,30,16,22,22。实施例2中x1～x5取值分别为16,30,12,35,7，实施例3中x1～x5取值为15,25,20,28,12。图1是油浴法生长的Nix1Fex2Crx3Vx4Tix5，由图可以看出，其是均匀的包覆在泡沫铜上的。由图2可以看出，NiFeCrVTi为均匀的纳米颗粒，颗粒直径约为30～50nm。

[0048] 应用例

[0049] 将制备的NiFeCrVTi/CuO复合材料制成1cm×1.5cm的工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在1mol/L的KOH溶液中进行电催化析氢测试，结果如图4。当电2
流密度分别10mA/cm时，其析氢过电位分别为82.7,172.4,265.1mV。由此可见，本发明中所制备的NiFeCrVTi/CuO复合材料具有很好的催化析氢特性。如图5所示，本发明所述的NiFeCrVTi/CuO复合材料还具有很好的长循环稳定性。