[0001] 本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种低收缩率生物基可降解热收缩膜及其制备方法和应用。

[0002] 热收缩薄膜是一种高分子形状记忆薄膜。利用高分子聚合物内部固定相与可逆相的变化，实现薄膜收缩紧固包装物品。目前常用的热收缩膜有PVC、PE、PP、PVDC、OPS、PET等。随着快递行业的发展塑料软包装的消耗量仍在逐年上升。石油基材料的过度使用不符合绿色环保的发展理念。石油是不可再生资源，全球塑料的回收利用率也很低，这导致了严重的环境污染和石油资源枯竭等问题。因此，研发一种纯生物基可降解的热收缩膜对包装行业的绿色发展意义重大。

[0003] 公开号为CN102993653A的中国专利申请文献中公开了一种可生物降解热收缩材料，可生物降解热收缩性薄膜及其制备方法。公开号为CN112226050A的中国专利申请文献中公开了一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜及其制备方法、应用。上述文献都是用聚乳酸和其它几种高分子材料熔融共混造粒后用吹膜法(复合材料投入到吹膜机中)制备具有收缩性能的热收缩膜。上述技术存在的问题如下：1、上述方法只能制备出具有高收缩率的热收缩膜，收缩率都在50％以上。2、吹膜法对制膜材料的性能要求较高，需要对聚乳酸添加多种改性剂之后制得的复合材料才能完成吹膜。现实包装应用中收缩膜的收缩率不是越大越好，而是不同产品的包装对收缩膜的收缩率要求不同，比如食品盒膜收缩率要求在2％左右，软盒香烟的包装膜收缩率要求在3％‑7％，硬盒香烟的包装膜收缩率要求在8％‑
12％，饮料瓶标签包装膜收缩率要求在40％‑60％，形状不规则产品需要包装并紧固固定时膜收缩率要求较高，一般在70％左右，因此，上述制备的收缩膜不能满足食品盒、软盒香烟、硬盒香烟等领域的要求，限制了其应用。

[0030] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0031] 下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0032] 实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

[0033] 以下实施例和对比例中，所述聚乳酸(PLA)从普立思生物科技有限公司采购，重均分子量为40000‑100000；蓖麻油基生物质聚酰胺从安徽百迈新材料科技有限责任公司采购，型号为B1000，重均分子量为20000‑40000；抗氧化剂为β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸十八醇酯，分子量为530.86；所述热收缩率为纵向热收缩率。

[0034] 对比例1

[0035] 一种生物基可降解热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：取800克聚乳酸，197克蓖麻油基生物质聚酰胺，3克抗氧化剂在一起混合均匀后放入双螺杆挤出机中挤出造粒制备原始共混原料。双螺杆挤出机的长径比为40：1，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，机头一区温度为195℃，机头二区温度为190℃。将原始共混原料放入单螺杆流延膜机中流延制膜，流延膜机螺杆的长径比为40：1，投料速度为10rpm，螺杆转速为10转每分钟，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为195℃，机头区温度为190℃。流延膜纵向拉伸，纵向拉伸温度为55℃，拉伸长度为200％，定型后得到薄膜，热收缩温度设定为70℃，测得薄膜热收缩率为89.8％；具体统计数据见下表1。

[0036] 对比例2

[0037] 与对比例1的不同仅在于：定型后得到薄膜，热收缩温度设定为80℃，测得薄膜热收缩率为90.8％；具体统计数据见下表1。

[0038] 对比例3

[0039] 与对比例1的不同仅在于：定型后得到薄膜，热收缩温度设定为90℃，测得薄膜热收缩率为93.6％；具体统计数据见下表1。

[0040] 对比例4

[0041] 一种生物基可降解热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：取800克聚乳酸，197克蓖麻油基生物质聚酰胺，3克抗氧化剂在一起混合均匀后放入双螺杆挤出机中挤出造粒制备原始共混原料。双螺杆挤出机的长径比为40：1，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，机头一区温度为195℃，机头二区温度为190℃。将原始共混原料放入单螺杆流延膜机中流延制膜，流延膜机螺杆的长径比为40：1，投料速度为10rpm，螺杆转速为10转每分钟，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为195℃，机头区温度为190℃。流延膜纵向拉伸，纵向拉伸温度为55℃，拉伸长度为200％，定型后得到薄膜，热收缩温度设定为100℃，测得薄膜热收缩率为93.4％；具体统计数据见下表1。

[0042] 对比例5

[0043] 一种生物基可降解热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：取800克聚乳酸，197克蓖麻油基生物质聚酰胺，3克抗氧化剂在一起混合均匀后放入双螺杆挤出机中挤出造粒制备原始共混原料。双螺杆挤出机的长径比为40：1，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，机头一区温度为195℃，机头二区温度为190℃。将原始共混原料放入单螺杆流延膜机中流延制膜，流延膜机螺杆的长径比为40：1，投料速度为10rpm，螺杆转速为10转每分钟，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为195℃，机头区温度为190℃。流延膜纵向拉伸，纵向拉伸温度为60℃，拉伸长度为200％，定型后得到薄膜，热收缩温度设定为80℃，测得薄膜热收缩率为90.2％；具体统计数据见下表1。

[0044] 对比例6

[0045] 与对比例5的不同仅在于：定型后得到薄膜，热收缩温度设定为70℃，测得薄膜热收缩率为89.2％；具体统计数据见下表1。

[0046] 对比例7

[0047] 与对比例5的不同仅在于：定型后得到薄膜，热收缩温度设定为90℃，测得薄膜热收缩率为90.6％。

[0048] 对比例8

[0049] 与对比例5的不同仅在于：定型后得到薄膜，热收缩温度设定为100℃，测得薄膜热收缩率为91.0％；具体统计数据见下表1。

[0050] 实施例1

[0051] 一种低收缩率生物基可降解热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：取800克聚乳酸，197克蓖麻油基生物质聚酰胺，3克抗氧化剂在一起混合均匀后放入双螺杆挤出机中挤出造粒制备原始共混原料，如图1所示。双螺杆挤出机的长径比为40：1，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，机头一区温度为195℃，机头二区温度为190℃。将原始共混原料放入单螺杆流延膜机中流延制膜，得到的薄膜如图2所示，流延膜机螺杆的长径比为40：1，投料速度为10rpm，螺杆转速为10转每分钟，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为195℃，机头区温度为190℃。流延膜纵向拉伸，纵向拉伸温度为65℃，拉伸长度为200％，定型后得到薄膜，热收缩温度设定为70℃，测得薄膜热收缩率为4.0％；具体统计数据见下表1。

[0052] 对比例9

[0053] 一种生物基可降解热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：取800克聚乳酸，197克蓖麻油基生物质聚酰胺，3克抗氧化剂在一起混合均匀后放入双螺杆挤出机中挤出造粒制备原始共混原料。双螺杆挤出机的长径比为40：1，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，机头一区温度为195℃，机头二区温度为190℃。将原始共混原料放入单螺杆流延膜机中流延制膜，流延膜机螺杆的长径比为40：1，投料速度为10rpm，螺杆转速为10转每分钟，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为195℃，机头区温度为190℃。流延膜纵向拉伸，纵向拉伸温度为65℃，拉伸长度为200％，定型后得到薄膜，热收缩温度设定为80℃，测得薄膜热收缩率为47.8％；具体统计数据见下表1。

[0054] 对比例10

[0055] 与对比例9的不同仅在于：定型后得到薄膜，热收缩温度设定为90℃，测得薄膜热收缩率为47.4％；具体统计数据见下表1。

[0056] 对比例11

[0057] 与对比例9的不同仅在于：定型后得到薄膜，热收缩温度设定为100℃，测得薄膜热收缩率为50.0％；具体统计数据见下表1。

[0058] 实施例2

[0059] 一种低收缩率生物基可降解热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：取800克聚乳酸，197克蓖麻油基生物质聚酰胺，3克抗氧化剂在一起混合均匀后放入双螺杆挤出机中挤出造粒制备原始共混原料。双螺杆挤出机的长径比为40：1，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，机头一区温度为195℃，机头二区温度为190℃。将原始共混原料放入单螺杆流延膜机中流延制膜，流延膜机螺杆的长径比为40：1，投料速度为10rpm，螺杆转速为10转每分钟，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为195℃，机头区温度为
190℃。流延膜纵向拉伸，纵向拉伸温度为70℃，拉伸长度为200％，定型后得到薄膜，热收缩温度设定为80℃，测得薄膜热收缩率为9.2％；具体统计数据见下表1。

[0060] 实施例3

[0061] 一种低收缩率生物基可降解热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：取800克聚乳酸，197克蓖麻油基生物质聚酰胺，3克抗氧化剂在一起混合均匀后放入双螺杆挤出机中挤出造粒制备原始共混原料。双螺杆挤出机的长径比为40：1，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，机头一区温度为195℃，机头二区温度为190℃。将原始共混原料放入单螺杆流延膜机中流延制膜，流延膜机螺杆的长径比为40：1，投料速度为10rpm，螺杆转速为10转每分钟，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为195℃，机头区温度为
190℃。流延膜纵向拉伸，纵向拉伸温度为75℃，拉伸长度为200％，定型后得到薄膜，热收缩温度设定为80℃，测得薄膜热收缩率为5.9％，具体统计数据见下表1。

[0062] 实施例4

[0063] 与实施例2的不同仅在于：热收缩温度设定为70℃，测得薄膜热收缩率为0.5％；具体统计数据见下表1。

[0064] 实施例5

[0065] 与实施例2的不同仅在于：热收缩温度设定为90℃，测得薄膜热收缩率为7.3％；具体统计数据见下表1。

[0066] 实施例6

[0067] 与实施例2的不同仅在于：热收缩温度设定为100℃，测得薄膜热收缩率为6.2％；具体统计数据见下表1。

[0068] 实施例7

[0069] 与实施例3的不同仅在于：热收缩温度设定为70℃，测得薄膜热收缩率为0.2％；具体统计数据见下表1。

[0070] 实施例8

[0071] 与实施例3的不同仅在于：热收缩温度设定为90℃，测得薄膜热收缩率为4.4％；具体统计数据见下表1。

[0072] 实施例9

[0073] 与实施例3的不同仅在于：热收缩温度设定为100℃，测得薄膜热收缩率为5.3％；具体统计数据见下表1。

[0074] 对比例12

[0075] 与实施例1流延膜制备的不同仅在于：其不含有蓖麻油基生物质聚酰胺和抗氧化剂，而是直接采用1000克聚乳酸进行后续挤出造粒、流延制膜得到纯PLA薄膜。

[0076] 表1

[0077]

[0078]

[0079] 由表1可知，通过拉伸和热收缩温度调控制得热收缩膜具有不同的收缩率数值。

[0080] 按照GB/T1040.3‑2006中的测试方法对流延制膜得到的流延膜的力学性能进行测试，图3为对比例12制备的纯PLA薄膜的应力应变曲线以及本发明实施例1制得流延膜的应力应变曲线(图中的20％指蓖麻油基生物质聚酰胺与抗氧化剂总质量占比)；从图中可以看出蓖麻油基生物质聚酰胺的加入可以在几乎不降低聚乳酸的强度下显著提高聚乳酸的断裂伸长率，改善了PLA的脆性。

[0081] 图4为纯PLA薄膜的淬冷断面扫描电镜图，从图中可以看出PLA为典型的脆性断裂；图5和图6为本发明制得流延膜的淬冷断面扫描电镜图以及蓖麻油基生物质聚酰胺在聚乳酸中的粒径分布统计图(图中的20指蓖麻油基生物质聚酰胺与抗氧化剂总质量占比)；从图中可以看出蓖麻油基生物质聚酰胺和聚乳酸熔融共混后两相均匀分布，分散相聚酰胺在连续相聚乳酸中的粒径尺寸大部分在0.8微米到1.0微米左右，分散性非常好，通过该方法使PLA薄膜由脆性断裂转变为韧性断裂。

[0082] 对比例13

[0083] 以聚酰胺PA11做对比实验：取800克聚乳酸，197克聚酰胺PA11，3克抗氧化剂在一起混合均匀后放入双螺杆挤出机中挤出造粒制备原始共混原料。双螺杆挤出机的长径比为40：1，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，机头一区温度为195℃，机头二区温度为190℃。将原始共混原料放入单螺杆流延膜机中流延后无法制成成型薄膜。

[0084] 对比例14

[0085] 以聚酰胺PA12做对比实验：取800克聚乳酸，197克聚酰胺PA12，3克抗氧化剂在一起混合均匀后放入双螺杆挤出机中挤出造粒制备原始共混原料。双螺杆挤出机的长径比为40：1，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，机头一区温度为195℃，机头二区温度为190℃。将原始共混原料放入单螺杆流延膜机中流延后无法制成成型薄膜。

[0086] 实施例10

[0087] 以聚酰胺B1000不同浓度做对比实验：取850克聚乳酸，147克聚酰胺B1000，3克抗氧化剂在一起混合均匀后放入双螺杆挤出机中挤出造粒制备原始共混原料。双螺杆挤出机的长径比为40：1，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，机头一区温度为195℃，机头二区温度为190℃。将原始共混原料放入单螺杆流延膜机中制膜，流延膜机螺杆的长径比为40：1，投料速度为10rpm，螺杆转速为10转每分钟，一区温度为140℃，二区温度为180℃，三区温度为195℃，机头区温度为190℃。流延膜纵向拉伸，纵向拉伸温度为65℃，拉伸长度为200％；定型后得到薄膜，热收缩温度设定为50℃，测得薄膜热收缩率为3.05％；
定型后热收缩温度设定为80℃，测得薄膜热收缩率为44.15％；定型后热收缩温度设定为
100℃，测得薄膜热收缩率为46.4％；

[0088] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。