[0001] 本发明属于萜烯树脂生产技术领域，具体涉及一种萜烯树脂加氢的方法。

[0002] 萜烯树脂是一种利用松节油中的α‑蒎烯或β‑蒎烯，在催化剂作用下，通过阳离子聚合得到的一系列从液体到固体的线型聚合物。由于萜烯树脂本身不仅拥有良好的物理性能，而且还具有良好的化学性能，因此被广泛应用于胶黏剂、橡胶等领域，并发挥着至关重要的作用。

[0003] 但是，萜烯树脂在储存或使用过程中易被氧化成黄色或者黄褐色，原因在于萜烯树脂分子中含有双键，易吸收氧气而变黄，因此现有技术中通过在阳离子聚合后增加催化加氢的复合工艺降低萜烯树脂中的双键含量，但是，由于阳离子聚合中大多使用AlCl3作为聚合催化剂，其中氯离子较难去除，且氯离子对催化加氢过程中的催化剂有毒化作用，为了保证加氢效果，加氢催化剂用量较大，常用的加氢催化剂为贵金属钯，贵金属钯用量的增加会导致成本显著增加，不利于工业生产，并且，最终生产的萜烯树脂产品中的氯离子含量仍旧超标，影响萜烯树脂的性能和应用。

[0004] 为了解决上述技术问题，现有技术做出诸多改进：申请号为200510019067.0的发明专利采用分子筛载AlCl3作为聚合催化剂，再采用Pd/C作为加氢催化剂，制备的萜烯树脂的加纳色号小于1。

[0005] 申请号为200910114077.0的发明专利采用经活化处理的无卤的杂多酸或它们的盐作为聚合催化剂，无卤的杂多酸可以降低对后续加氢反应催化剂的影响，从而降低催化剂用量，最终降低萜烯树脂的生成成本。

[0006] 申请号为201210130940.3的发明专利通过AlCl3作为聚合过程的主催化剂，再辅以三烃基氯硅烷（三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷）作为助催化剂，低温下聚合得到萜烯树脂，经检测，制备的萜烯树脂中元素氯含量小于100 mg/kg。

[0007] 申请号为201711270035.7的发明专利同样利用AlCl3和三烷基氯硅烷的复合催化剂体系，通过采用主催化剂和助催化剂分别于不同反应时间点加入的方式，提高原料的转化率，降低未反应的主催化剂进一步与树脂分子接触形成结合氯，经检测，制备的萜烯树脂中元素氯含量小于10 mg/kg。

[0008] 申请号为202210452687.7的发明公开了一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂及其制备方法，该发明专利提出氢化萜烯酚树脂同样存在易氧化变色的技术问题，该发明专利通过改进加氢工艺，通过添加催化剂、催化剂载体和稳定剂，实现显著浅化萜烯酚树脂色泽的目的，最终制备的萜烯酚树脂的加纳色号小于2。

[0021] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。其中，本发明实施例中所用原料的相关信息如下表1：表1 原料的相关信息
原料 规格 购买途径
NiCl2·6H2O 99% 上海麦克林生化科技股份有限公司
RuCl3·3H2O 99% 上海麦克林生化科技股份有限公司
FeCl3·6H2O 99% 上海麦克林生化科技股份有限公司
柠檬酸钠 98% 上海阿拉丁生化科技股份有限公司
羧甲基壳聚糖 取代度≥80% 上海麦克林生化科技股份有限公司
1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺 ≥97% 西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司N‑羟基丁二酰亚胺 98% 西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司
聚乙烯亚胺 线性；Mw=100000 上海麦克林生化科技股份有限公司
甲苯 99.5% 国药集团化学试剂有限公司
氯化铝 无水；≥98.5% 国药集团化学试剂有限公司
松节油 药用级 上海阿拉丁生化科技股份有限公司
三甲基氯硅烷 99% 上海麦克林生化科技股份有限公司
活性炭负载钯催化剂 5%Pd 西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司
实施例1

[0022] 制备磁性催化剂：取500 mL去离子水，向其中搅拌加入0.1 mol的NiCl2·6H2O、0.1 mol的RuCl3·
3H2O和0.3 mol的FeCl3·6H2O，室温搅拌混合10 min，再向其中搅拌加入15 g的柠檬酸钠，继续搅拌混合1 h，再利用氢氧化钠调节体系pH至11.5，pH调节完毕后，体系升温至80℃，恒温搅拌2 h，搅拌完毕后，冷却至室温，得到溶胶，利用去离子水洗涤溶胶至中性，再干燥至恒重，得到干凝胶，将干凝胶置于550℃的马弗炉中煅烧5 h，再经研磨，得到磁性催化剂。

[0023] 实施例2

[0024] 制备磁性催化剂：取500 mL去离子水，向其中搅拌加入0.2 mol的NiCl2·6H2O、0.2 mol的RuCl3·
3H2O和0.5 mol的FeCl3·6H2O，室温搅拌混合20 min，再向其中搅拌加入18 g的柠檬酸钠，继续搅拌混合2 h，再利用氢氧化钠调节体系pH至12.0，pH调节完毕后，体系升温至85℃，恒温搅拌3 h，搅拌完毕后，冷却至室温，得到溶胶，利用去离子水洗涤溶胶至中性，再干燥至恒重，得到干凝胶，将干凝胶置于580℃的马弗炉中煅烧6 h，再经研磨，得到磁性催化剂。

[0025] 实施例3

[0026] 制备磁性催化剂：取500 mL去离子水，向其中搅拌加入0.2 mol的NiCl2·6H2O、0.3 mol的RuCl3·
3H2O和0.5 mol的FeCl3·6H2O，室温搅拌混合20 min，再向其中搅拌加入20 g的柠檬酸钠，继续搅拌混合2 h，再利用氢氧化钠调节体系pH至12.0，pH调节完毕后，体系升温至85℃，恒温搅拌3 h，搅拌完毕后，冷却至室温，得到溶胶，利用去离子水洗涤溶胶至中性，再干燥至恒重，得到干凝胶，将干凝胶置于580℃的马弗炉中煅烧6 h，再经研磨，得到磁性催化剂。

[0027] 对比例1对比例1为实施例2的对照组，将实施例2中的原料NiCl2·6H2O去除，其余原料及制备方法与实施例2中保持不变，最终得磁性催化剂。

[0028] 对比例2对比例2为实施例2的对照组，将实施例2中的原料RuCl3·3H2O去除，其余原料及制备方法与实施例2中保持不变，最终得到磁性催化剂。

[0029] 实施例4

[0030] 制备吸附剂：A1、取100 mL去离子水，向其中搅拌加入1 g的羧甲基壳聚糖，搅拌至固体完全溶解，再向其中搅拌加入2 g的1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺和2 g的N‑羟基丁二酰亚胺，再利用盐酸调节体系pH至5.0，搅拌混合2 h，搅拌混合完毕后，完成羧基活化，再向其中搅拌加入2 g的聚乙烯亚胺，再利用氢氧化钠调节体系pH至7.5，继续搅拌混合24h，得到缩合产物，将缩合产物置于透析袋中，依次置于0.1 mol/L的Na2HPO4水溶液、4 mol/L的NaCl纯水溶液、去离子水中进行透析24 h处理，处理完毕后，置于冷冻干燥机中冻干，得到改性羧甲基壳聚糖；
A2、取100 mL去离子水，向其中搅拌加入5 g的改性羧甲基壳聚糖，搅拌至固体完全溶解，再向其中加入1 g的RuCl3·3H2O，室温搅拌4 h，再向其中加入40 mL的5 wt%的戊二醛水溶液，搅拌混合1 h，再置于冷冻干燥机中冻干，得到载钌羧甲基壳聚糖海绵体，再将得到的载钌羧甲基壳聚糖海绵体浸泡在1 mol/L的盐酸溶液中，浸泡12 h，取出，再用去离子水清洗三次，得到吸附剂。

[0031] 实施例5

[0032] 制备吸附剂：A1、取100 mL去离子水，向其中搅拌加入1 g的羧甲基壳聚糖，搅拌至固体完全溶解，再向其中搅拌加入2 g的1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺和2 g的N‑羟基丁二酰亚胺，再利用盐酸调节体系pH至5.4，搅拌混合3 h，搅拌混合完毕后，完成羧基活化，再向其中搅拌加入3 g的聚乙烯亚胺，再利用氢氧化钠调节体系pH至7.8，继续搅拌混合24h，得到缩合产物，将缩合产物置于透析袋中，依次置于0.1 mol/L的Na2HPO4水溶液、4 mol/L的NaCl纯水溶液、去离子水中进行透析24 h处理，处理完毕后，置于冷冻干燥机中冻干，得到改性羧甲基壳聚糖；
A2、取100 mL去离子水，向其中搅拌加入5 g的改性羧甲基壳聚糖，搅拌至固体完全溶解，再向其中加入1 g的RuCl3·3H2O，室温搅拌5 h，再向其中加入48 mL的5 wt%的戊二醛水溶液，搅拌混合2 h，再置于冷冻干燥机中冻干，得到载钌羧甲基壳聚糖海绵体，再将得到的载钌羧甲基壳聚糖海绵体浸泡在1 mol/L的盐酸溶液中，浸泡12 h，取出，再用去离子水清洗三次，得到吸附剂。

[0033] 实施例6

[0034] 制备吸附剂：A1、取100 mL去离子水，向其中搅拌加入1 g的羧甲基壳聚糖，搅拌至固体完全溶解，再向其中搅拌加入2 g的1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺和2 g的N‑羟基丁二酰亚胺，再利用盐酸调节体系pH至5.5，搅拌混合3 h，搅拌混合完毕后，完成羧基活化，再向其中搅拌加入3 g的聚乙烯亚胺，再利用氢氧化钠调节体系pH至8.0，继续搅拌混合24h，得到缩合产物，将缩合产物置于透析袋中，依次置于0.1 mol/L的Na2HPO4水溶液、4 mol/L的NaCl纯水溶液、去离子水中进行透析24 h处理，处理完毕后，置于冷冻干燥机中冻干，得到改性羧甲基壳聚糖；
A2、取100 mL去离子水，向其中搅拌加入5 g的改性羧甲基壳聚糖，搅拌至固体完全溶解，再向其中加入1 g的RuCl3·3H2O，室温搅拌5 h，再向其中加入50 mL的5 wt%的戊二醛水溶液，搅拌混合2 h，再置于冷冻干燥机中冻干，得到载钌羧甲基壳聚糖海绵体，再将得到的载钌羧甲基壳聚糖海绵体浸泡在1 mol/L的盐酸溶液中，浸泡12 h，取出，再用去离子水清洗三次，得到吸附剂。

[0035] 实施例7

[0036] 一种萜烯树脂加氢的方法，包括以下步骤：S1、取100 mL甲苯，降温至5℃，向其中加入5 g的氯化铝，添加完毕后，再向其中滴加80 g的松节油，控制滴加时间为2 h，滴加完毕后，再向其中加入1.5 g的三甲基氯硅烷，添加完毕后，搅拌反应3 h，搅拌反应完毕后，得到混合液，向混合液中搅拌加入80℃的纯水，再静置分层，取上层有机相，再利用80℃的纯水进行有机相的洗涤三次，再经静置分层，收集上层有机相，得到萜烯树脂粗品；
S2、将上述萜烯树脂粗品转移至反应釜中，向反应釜中搅拌加入4 g的实施例1制备的磁性催化剂，充入氮气置换反应釜内空气，再重复充入氮气置换反应釜内气体三次，再充入氢气置换氮气，再重复充入氢气置换反应釜内气体三次，最后一次向反应釜中充入氢气至10.0 MPa，反应釜再升温至250℃，恒温搅拌反应8 h，反应完毕后，自然冷却至室温，得到产物，利用磁场分离出磁性负载催化剂，得到产物，向产物中加入10 g的实施例4制备的吸附剂，磁力搅拌20 min，再过滤除去吸附剂，得到除杂产物，除杂产物再进行减压蒸馏去除低沸杂质，再经冷却至室温后，得到萜烯树脂。

[0037] 实施例8

[0038] 一种萜烯树脂加氢的方法，包括以下步骤：S1、取100 mL甲苯，降温至0℃，向其中加入7 g的氯化铝，添加完毕后，再向其中滴加90 g的松节油，控制滴加时间为2 h，滴加完毕后，再向其中加入3.0 g的三甲基氯硅烷，添加完毕后，搅拌反应4 h，搅拌反应完毕后，得到混合液，向混合液中搅拌加入90℃的纯水，再静置分层，取上层有机相，再利用90℃的纯水进行有机相的洗涤三次，再经静置分层，收集上层有机相，得到萜烯树脂粗品；
S2、将上述萜烯树脂粗品转移至反应釜中，向反应釜中搅拌加入4.5 g的实施例2制备的磁性催化剂，充入氮气置换反应釜内空气，再重复充入氮气置换反应釜内气体三次，再充入氢气置换氮气，再重复充入氢气置换反应釜内气体三次，最后一次向反应釜中充入氢气至10.0 MPa，反应釜再升温至255℃，恒温搅拌反应10 h，反应完毕后，自然冷却至室温，得到产物，利用磁场分离出磁性负载催化剂，得到产物，向产物中加入15 g的实施例5制备的吸附剂，磁力搅拌30 min，再过滤除去吸附剂，得到除杂产物，除杂产物再进行减压蒸馏去除低沸杂质，再经冷却至室温后，得到萜烯树脂。

[0039] 实施例9

[0040] 一种萜烯树脂加氢的方法，包括以下步骤：S1、取100 mL甲苯，降温至‑5℃，向其中加入7 g的氯化铝，添加完毕后，再向其中滴加100 g的松节油，控制滴加时间为2 h，滴加完毕后，再向其中加入3.0 g的三甲基氯硅烷，添加完毕后，搅拌反应4 h，搅拌反应完毕后，得到混合液，向混合液中搅拌加入90℃的纯水，再静置分层，取上层有机相，再利用90℃的纯水进行有机相的洗涤三次，再经静置分层，收集上层有机相，得到萜烯树脂粗品；
S2、将上述萜烯树脂粗品转移至反应釜中，向反应釜中搅拌加入5 g的实施例3制备的磁性催化剂，充入氮气置换反应釜内空气，再重复充入氮气置换反应釜内气体三次，再充入氢气置换氮气，再重复充入氢气置换反应釜内气体三次，最后一次向反应釜中充入氢气至10.0 MPa，反应釜再升温至260℃，恒温搅拌反应10 h，反应完毕后，自然冷却至室温，得到产物，利用磁场分离出磁性负载催化剂，得到产物，向产物中加入20 g的实施例6制备的吸附剂，磁力搅拌30 min，再过滤除去吸附剂，得到除杂产物，除杂产物再进行减压蒸馏去除低沸杂质，再经冷却至室温后，得到萜烯树脂。

[0041] 对比例3对比例3为实施例8的对照组，将实施例8中的原料实施例2制备的磁性催化剂替换为对比例1制备的磁性催化剂，其余原料及加氢方法与实施例8中保持不变，最终得到萜烯树脂。

[0042] 对比例4对比例4为实施例8的对照组，将实施例8中的原料实施例2制备的磁性催化剂替换为对比例2制备的磁性催化剂，其余原料及加氢方法与实施例8中保持不变，最终得到萜烯树脂。

[0043] 对比例5对比例5为实施例8的对照组，将实施例8中的原料实施例2制备的磁性催化剂替换为活性炭负载钯催化剂，其余原料及加氢方法与实施例8中保持不变，最终得到萜烯树脂。

[0044] 具体地，对比例5公开了一种萜烯树脂加氢的方法，包括以下步骤：S1、取100 mL甲苯，降温至0℃，向其中加入7 g的氯化铝，添加完毕后，再向其中滴加90 g的松节油，控制滴加时间为2 h，滴加完毕后，再向其中加入3.0 g的三甲基氯硅烷，添加完毕后，搅拌反应4 h，搅拌反应完毕后，得到混合液，向混合液中搅拌加入90℃的纯水，再静置分层，取上层有机相，再利用90℃的纯水进行有机相的洗涤三次，再经静置分层，收集上层有机相，得到萜烯树脂粗品；
S2、将上述萜烯树脂粗品转移至反应釜中，向反应釜中搅拌加入4.5 g的活性炭负载钯催化剂，充入氮气置换反应釜内空气，再重复充入氮气置换反应釜内气体三次，再充入氢气置换氮气，再重复充入氢气置换反应釜内气体三次，最后一次向反应釜中充入氢气至
10.0 MPa，反应釜再升温至255℃，恒温搅拌反应10 h，反应完毕后，自然冷却至室温，得到产物，利用磁场分离出磁性负载催化剂，得到产物，向产物中加入15 g的实施例5制备的吸附剂，磁力搅拌30 min，再过滤除去吸附剂，得到除杂产物，除杂产物再进行减压蒸馏去除低沸杂质，再经冷却至室温后，得到萜烯树脂。

[0045] 对比例6对比例6为实施例8的对照组，将实施例8中的原料吸附剂去除，其余原料及加氢方法与实施例8中保持不变，最终得到萜烯树脂。

[0046] 具体地，对比例6公开了一种萜烯树脂加氢的方法，包括以下步骤：S1、取100 mL甲苯，降温至0℃，向其中加入7 g的氯化铝，添加完毕后，再向其中滴加90 g的松节油，控制滴加时间为2 h，滴加完毕后，再向其中加入3.0 g的三甲基氯硅烷，添加完毕后，搅拌反应4 h，搅拌反应完毕后，得到混合液，向混合液中搅拌加入90℃的纯水，再静置分层，取上层有机相，再利用90℃的纯水进行有机相的洗涤三次，再经静置分层，收集上层有机相，得到萜烯树脂粗品；
S2、将上述萜烯树脂粗品转移至反应釜中，向反应釜中搅拌加入4.5 g的实施例2制备的磁性催化剂，充入氮气置换反应釜内空气，再重复充入氮气置换反应釜内气体三次，再充入氢气置换氮气，再重复充入氢气置换反应釜内气体三次，最后一次向反应釜中充入氢气至10.0 MPa，反应釜再升温至255℃，恒温搅拌反应10 h，反应完毕后，自然冷却至室温，得到产物，利用磁场分离出磁性负载催化剂，得到产物，产物再进行减压蒸馏去除低沸杂质，再经冷却至室温后，得到萜烯树脂。

[0047] 测试例1对实施例7～实施例9和对比例3～对比例6所述加氢方法制备的萜烯树脂进行性能测试，性能测试过程如下，测试结果如表2所示：
按照林业行业标准LY/T 1453‑2010《萜烯树脂》中的实验方法测定实施例7～实施例9和对比例3～对比例6中的萜烯树脂的颜色、软化点（环球法）、酸值和皂化值。同时，采用分光光度法进行萜烯树脂中钌含量（%）测定。

[0048] 表2 性能测试结果项目 行业标准 实施例7 实施例8 实施例9 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6颜色/加纳色号 ≤5（特级）1 1 1 2 3 1 1
软化点（环球法）/℃ ≥80 130 133 132 130 131 134 133
酸值/（mg/g） ≤1.0 0.48 0.44 0.45 0.45 0.47 0.50 0.45
皂化值/（mg/g） ≤1.5 0.55 0.51 0.51 0.54 0.52 0.51 0.51
钌含量/% ‑ 0.02 0.01 0.01 0.02 0 0 0.23
由表2可以得出：针对萜烯树脂的加氢工艺，本发明制备的磁性催化剂拥有与活性炭负载钯催化剂相近的催化效果，但是本申请的磁性催化剂所用原料更便宜，整体加氢工艺的成本更低，同时，经过本发明制备的吸附剂的吸附处理，磁性催化剂的残留量显著降低。

[0049] 需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括、包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

[0050] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。