技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于污泥处理的添加剂，尤其涉及一种用于污泥处理的添加剂及其制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] 我国污泥产量巨大，处理处置任务紧迫，将污泥进行好氧发酵后进行土地利用是实现污泥全量消纳的有效途径。其中，土地利用是指将污泥好氧发酵得到的产物加工成为具有良好的孔隙结构、吸水保水性能和肥效的土地利用产品，并将其应用于作物种植以产生经济效益。
[0003] 现阶段，污泥的好氧发酵过程存在效率较低的缺陷，同时，土地利用产品存在吸水保水性能和肥效持续时间较低的缺陷。
[0004] 因此，开发一种具有可提升污泥好氧发酵效率的同时，还可提升土地利用产品的吸水保水性能和肥效持续时间的添加剂成为研究方向。
具体实施方式
[0030] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0031] 本发明第一方面提供一种用于污泥处理的添加剂，该种添加剂包括羟基氧化铁、氢氧化铁、氧化铁和膨胀珍珠岩，还包括磷元素。
[0032] 本发明提供的添加剂可用于污泥处理过程。该种添加剂包括膨胀珍珠岩，还包括羟基氧化铁、氢氧化铁、氧化铁，且上述三种铁化合物吸附于膨胀珍珠岩的表面。
[0033] 本发明亦不限定上述三种铁化合物在添加剂中的质量百分含量，添加剂包括羟基氧化铁、氢氧化铁、氧化铁即可。
[0034] 本发明提供的添加剂还含有磷元素。本发明中，磷元素与上述三种铁化合物通过物理吸附和/或化学吸附作用结合。本发明亦不限定磷元素在添加剂中的质量百分含量，添加剂包括磷元素即可。
[0035] 本发明对膨胀珍珠岩的粒径不作具体限定，在一种实施方式中，可使用粒径为3‑10mm的膨胀珍珠岩。使用上述粒径的膨胀珍珠岩制得的添加剂可使好氧发酵堆体和土地利用产品具有适宜孔隙结构。
[0036] 在一种实施方式中，本发明提供的添加剂可依次用于污泥好氧发酵和土地利用产品的生产，也即，将添加剂于污泥混合后进行好氧发酵，随后将发酵获得的体系直接用于土地利用产品的生产，而不再将添加剂筛分分离。
[0037] 发明人发现，本发明提供的添加剂应用于上述过程时，具有可提升污泥好氧发酵效率特点的同时，还具有可提升土地利用产品的吸水保水性能和肥效的特点。发明人推测，其原因可能在于，首先，羟基氧化铁、氢氧化铁、氧化铁自身通过物理吸附和/或化学吸附作用与磷元素结合的同时，还强化了膨胀珍珠岩吸附磷的效果，提升了膨胀珍珠岩负载磷的含量。由于膨胀珍珠岩和上述三种铁化合物均固定了磷元素，将本发明提供的添加剂用于污泥的好氧发酵和土地利用过程时，被上述三种铁化合物和膨胀珍珠岩固定的磷元素会在微生物作用下缓慢释放，缓慢释放的磷元素为微生物的生长提供更易利用的营养物质，进而提升好氧发酵效率，缩短发酵时间；其次，膨胀珍珠岩具有较高孔隙率，不仅有助于提升土地利用产品的吸水保水性能，还有助于改善好氧发酵堆体的供氧状态，为微生物的生长提供足够的孔隙空间和好氧发酵所需氧气，从而进一步提升好氧发酵效率，缩短发酵时间。
[0038] 进一步地，上述三种铁化合物可以通过物理吸附作用，吸附好氧发酵过程产生的氨气与含硫化合物，从而降低臭气的排放和氮元素的损失，进一步提升土地利用产品的肥效。
[0039] 本发明提供的用于污泥处理的添加剂具有可提升污泥好氧发酵效率同时，还可提升土地利用产品吸水保水性能和肥效的特点。
[0040] 进一步地，在一种实施方式中，本发明提供的用于污泥处理的添加剂中，铁元素的质量百分含量为1‑3wt％。具有上述质量百分含量铁元素的添加剂既可以大量负载在膨胀珍珠岩的孔隙中、强化膨胀珍珠岩对磷等养分元素的吸附，又不会堵塞膨胀珍珠岩的孔隙结构，使得添加剂养分缓释、对好氧发酵和土地利用产品孔隙结构改善特点更加突出。
[0041] 进一步地，在一种实施方式中，本发明提供的用于污泥处理的添加剂中，磷元素的质量百分含量为0.25‑2.5wt％。具有上述质量百分含量磷元素的添加剂既可以有效提升好氧发酵堆体和土地利用产物中养分含量，又不会造成好氧发酵堆体盐分过高，可有效提升好氧发酵效率和土地利用产物养分含量。
[0042] 在一种实施方式中，本发明提供的添加剂通过包括如下过程的方法制备得到：
[0043] 1)将膨胀珍珠岩与包括亚铁离子的水溶液混合，对得到的混合体系进行超声处理，得到包括铁元素的膨胀珍珠岩；
[0044] 2)将包括铁元素的膨胀珍珠岩与包括磷元素的碱性水溶液混合，对得到的混合体系在25‑60℃条件下进行曝气处理，得到添加剂。
[0045] 本发明不对包括亚铁离子的水溶液的成分作具体限定，满足溶液中包括亚铁离子即可。本发明亦不对包括亚铁离子的水溶液中亚铁离子的浓度作具体限定。
[0046] 本发明中，包括磷元素的碱性水溶液即包括磷元素的pH＞7的水溶液。可以理解的是，为方便包括铁元素的膨胀珍珠岩与磷元素的结合，该水溶液中磷元素溶于水。本发明不限定磷元素的具体形式，在一种实施方式中，磷元素以磷酸盐形式存在于水溶液中。其中，3‑ 2‑ ‑
磷酸盐既可以是正磷酸盐(PO4 )，也可以是酸式磷酸盐(HPO4 、H2PO4)。本发明不限定水溶液中磷元素的浓度，可根据实际需求进行选择。
[0047] 超声处理即对膨胀珍珠岩与包括亚铁离子的水溶液混合得到的体系进行超声处理，得到的体系中的固体物质即为包括铁元素的膨胀珍珠岩。本发明不限定超声处理的处理频率、处理时间与处理功率，可根据实际需求进行选择。
[0048] 曝气处理即使空气进入包括膨胀珍珠岩和含有亚铁离子的水溶液的混合体系中。本发明不限定曝气处理的具体过程，在一种实施方式中，可对体系进行搅拌，使空气进入体系。本发明不限定曝气处理的处理时间，可根据实际需求进行选择。
[0049] 发明人发现，使用包括如下过程的方法制备得到的添加剂在具有可提升污泥好氧发酵效率特点的同时，还具有可提升土地利用产品吸水保水性能和肥效持续时间的特点。发明人推测，其原因可能在于，首先，将膨胀珍珠岩与包括亚铁离子的水溶液混合后，亚铁离子吸附于膨胀珍珠岩表面，曝气处理过程中，膨胀珍珠岩表面的亚铁离子被空气中的氧气氧化为三价铁，随后水解为附着于膨胀珍珠岩表面的羟基氧化铁团聚体，形成包括铁元素的膨胀珍珠岩；随后，包括铁元素的膨胀珍珠岩与包括磷元素的碱性水溶液混合，在25‑
60℃条件下进行曝气处理既可以确保羟基氧化铁的磷吸附效率的高效性，又可以促进部分游离出来的铁离子向羟基氧化铁、氢氧化铁、氧化铁形态转化、提升磷元素的固定量；超声处理的作用是加快反应进程、促进磷元素均匀分布，膨胀珍珠岩表面的羟基氧化铁团聚体与磷元素发生物理吸附和/或化学吸附反应，磷元素与羟基氧化铁结合，得到本发明提供的添加剂；其次，羟基氧化铁、氢氧化铁、氧化铁自身通过物理吸附和/或化学吸附作用与磷元素结合的同时，还强化了膨胀珍珠岩吸附磷的效果，提升了膨胀珍珠岩负载磷的含量。由于膨胀珍珠岩和上述三种铁化合物均固定了磷元素，将本发明提供的添加剂用于污泥的好氧发酵和土地利用过程时，被上述三种铁化合物和膨胀珍珠岩固定的磷元素会在微生物作用下缓慢释放，缓慢释放的磷元素为微生物的生长提供更易利用的营养物质，进而提升好氧发酵效率，缩短发酵时间；其次，膨胀珍珠岩具有较高孔隙率，不仅有助于提升土地利用产品的吸水保水性能，还有助于改善好氧发酵堆体的供氧状态，为微生物的生长提供足够的孔隙空间和好氧发酵所需氧气，从而进一步提升好氧发酵效率，缩短发酵时间。从而上述添加剂在具有可提升污泥好氧发酵效率特点的同时，还具有可提升土地利用产品吸水保水性能和肥效持续时间的特点。
[0050] 本发明第二方面提供一种添加剂的制备方法，使用该方法可制得上述任一种用于污泥处理的添加剂。该方法包括如下步骤：
[0051] 1)将膨胀珍珠岩与包括亚铁离子的水溶液混合，对得到的混合体系进行超声处理，得到包括铁元素的膨胀珍珠岩；
[0052] 2)将包括铁元素的膨胀珍珠岩与包括磷元素的碱性水溶液混合，对得到的混合体系在25‑60℃条件下进行曝气处理，得到添加剂。
[0053] 曝气处理、加热处理和超声处理的含义与上文相同，本处不再赘述。
[0054] 本发明提供的用于污泥处理的添加剂的制备方法使用容易获得的原料，经过简单步骤即可制得具有可提升污泥好氧发酵效率、提升土地利用产品吸水保水性能和肥效持续时间特点的添加剂，具有步骤简单、成本较低的特点。
[0055] 在一种实施方式中，超声处理的处理频率为28‑40kHZ，处理功率为每千克待处理物5‑10w。其中，待处理物指包括水溶液与固体物质的混合体系质量。超声处理具有上述频率和处理功率时，由于该频率和功率区间既可以加快亚铁离子与膨胀珍珠岩的结合速率和均一性，又不至于破坏膨胀珍珠岩的多孔结构，制得的添加剂兼具足够的孔隙结构和铁元素含量。
[0056] 进一步地，在一种实施方式中，包括亚铁离子的水溶液中，亚铁离子浓度为0.1‑0.5mol/L。具有上述浓度亚铁离子的水溶液既不容易生成包括铁元素的沉淀，又可以确保膨胀珍珠岩负载足够量的铁元素。
[0057] 为方便添加剂的使用，在一种实施方式中，将包括铁元素的膨胀珍珠岩与磷元素的水溶液混合后，还包括对混合体系进行过滤，取过滤得到的固体物质在室温下阴干，得到用于污泥处理的添加剂。
[0058] 本发明第三方面提供一种污泥处理方法，该方法包括将上述任一种用于污泥处理的添加剂与待处理物混合，进行好氧发酵。本发明不对待处理物的种类做出具体限定，本领域内可生化处理的常见废物均可作为待处理物。在一种实施方式中，待处理物为污泥；在另一种实施方式中，待处理物包括污泥、返混料、有机辅料，其中，有机辅料包括树叶、秸秆、稻壳、蘑菇渣等中的至少一种，进一步地，待处理物的含水率为55‑65％。上述含水率有助于进一步提升好氧发酵处理的效率。
[0059] 本发明亦不对添加剂的添加量进行具体限定，可按照需求与待处理物进行混合。
[0060] 本发明不对好氧发酵的条件进行限制，可使用本领域常用好氧发酵条件。在一种实施方式中，好氧发酵条件为发酵堆体初始含水率为60％、每小时通风一次、在高温期匀翻堆体一次。
[0061] 由于本发明第一方面提供的添加剂具有可提升污泥好氧发酵效率的特点，因此，本发明提供的污泥处理方法具有处理效率较高的特点。
[0062] 进一步地，本发明提供的污泥处理方法还包括向好氧发酵处理得到的体系中根据需求加入不同无机盐或轻质骨料，进行造粒或制棒等深加工，得到土地利用产品。
[0063] 具体地，当需求为富含磷元素时，根据发酵产物磷含量与产品所需磷含量进行计算，加入一定质量的无机磷肥，使产品磷含量满足需求后进行深加工；
[0064] 当需求为轻质多孔时，根据发酵产物密度与产品所需密度进行计算，加入一定质量的轻质骨料，使产品密度满足需求后进行深加工。
[0065] 在一种实施方式中，本发明提供的污泥处理方法中，添加剂使用量为好氧发酵物料总干重的5‑20％，优选地，使用量为好氧发酵物料总干重的7‑14％。其中，好氧发酵物料总干重为添加剂质量+待处理物干重。上述添加量有助于进一步增加好氧发酵的效率。
[0066] 本发明第三方面提供一种土地营养剂，该土地营养剂包括上述任一种添加剂。本发明不限定土地营养剂中上述添加剂的质量分数，可根据实际需求选择。本发明亦不限定土地营养剂的制备方式，在一种实施方式中，将本发明提供的添加剂与包括污泥的待处理物混合后进行好氧发酵处理，制得本发明提供的土地营养剂。
[0067] 以下通过实施例对本发明提供的用于污泥处理的添加剂进行进一步解释。
[0068] 实施例1
[0069] 本实施例使用以下方法制备用于污泥处理的添加剂：
[0070] 1)配制4L浓度为0.15mol/L的硫酸亚铁水溶液；
[0071] 2)将1000g膨胀珍珠岩与上述硫酸亚铁水溶液混合，对得到的混合体系依次进行超声处理后，对处理体系进行固液分离处理，得到的固相部分即为图1所示的包括铁元素的膨胀珍珠岩。其中，超声处理的处理条件为频率40kHZ、功率30W、时长20min；
[0072] 3)将380g Na3PO4·12H2O溶于4L去离子水，得到磷酸钠水溶液，使用磷酸/氢氧化钠调节水溶液的pH为8；
[0073] 4)将步骤2)得到的体系中固相部分与步骤3)得到的磷酸钠水溶液混合，将得到的混合体系在50℃条件下进行通过搅拌进行曝气处理，8小时后过滤，取固相部分在室温下阴干，制得图2所示的添加剂A1。
[0074] 实施例2
[0075] 本实施例与实施例1基本相同，区别在于，步骤1)中，亚铁离子浓度为0.4mol/L。制得添加剂A2。
[0076] 实施例3
[0077] 本实施例与实施例1基本相同，区别在于，步骤3)中，Na3PO4·12H2O的质量为38g。制得添加剂A3。
[0078] 实施例4
[0079] 本实施例与实施例1基本相同，区别在于，步骤1)中，硫酸亚铁水溶液的浓度为0.04mol/L。制得添加剂A4。
[0080] 实施例5
[0081] 本实施例与实施例1基本相同，区别在于，步骤1)中，硫酸亚铁水溶液的浓度为0.7mol/L。制得添加剂A5。
[0082] 实施例6
[0083] 本实施例与实施例1基本相同，区别在于，步骤2)中，超声处理的频率为50kHZ。制得添加剂A6。
[0084] 实施例7
[0085] 本实施例与实施例1基本相同，区别在于，步骤3)中，Na3PO4·12H2O的质量为28g。制得添加剂A7。
[0086] 实施例8
[0087] 本实施例与实施例1基本相同，区别在于，步骤3)中，Na3PO4·12H2O的质量为475g。制得添加剂A8。
[0088] 对比例1
[0089] 本对比例与实施例1基本相同，区别在于，步骤4)中，将得到的混合体系在10℃条件下进行通过搅拌进行曝气处理。制得添加剂B1。
[0090] 对比例2
[0091] 本对比例与实施例1基本相同，区别在于，步骤4)中，将得到的混合体系在70℃条件下进行通过搅拌进行曝气处理。制得添加剂B2。
[0092] 对比例3
[0093] 本对比例与实施例1基本相同，区别在于，将步骤3)得到的磷酸钠水溶液替换为同等体积的去离子水，应用于步骤4)。制得添加剂B3。
[0094] 对比例4
[0095] 本对比例与实施例1基本相同，区别在于，步骤1)中，将硫酸亚铁水溶液替换为与三氯化铁水溶液，其中，三氯化铁水溶液中铁离子浓度与硫酸亚铁水溶液中亚铁离子浓度相同。制得添加剂B4。
[0096] 对比例5
[0097] 本对比例与实施例1基本相同，区别在于，步骤2)中，不进行超声处理。制得添加剂B5。
[0098] 对比例6
[0099] 本对比例使用实施例1中采用的膨胀珍珠岩，作为添加剂B6。
[0100] 试验例1
[0101] 分别对添加剂A1和添加剂B6进行XRD检测，检测结果见图3。
[0102] 由图3可知，相较于膨胀珍珠岩的XRD图谱，添加剂A1具有明显的氢氧化铁、氧化铁、羟基氧化铁特征峰。由于添加剂A1由中间体“包括铁元素的膨胀珍珠岩”制得，而该中间体由膨胀珍珠岩与包括亚铁离子的溶液接触后经固液分离得到，因此添加剂A1中的铁元素来自于包括亚铁离子的溶液，进而说明添加剂A1中，氢氧化铁、氧化铁、羟基氧化铁与膨胀珍珠岩的表面结合。
[0103] 试验例2
[0104] 使用HJ 780‑2015记载的测试方法对各对比例和实施例制得的添加剂进行铁元素和磷元素质量百分数含量检测，试验结果见表1。
[0105] 表1元素含量测试表
[0106]
[0107]
[0108] 由表1可知，添加剂A1‑A8均包括铁元素和磷元素，其中，添加剂A1‑A3中铁元素的质量百分含量为1‑3wt％，磷元素的质量百分含量为0.25‑2.5wt％。添加剂B1、B2、B4、B5也包括磷元素和铁元素，添加剂B3由于制备过程中未使用磷源，因此不包括磷元素；添加剂B6为膨胀珍珠岩，因此不含磷元素和铁元素。
[0109] 试验例3
[0110] 使用各实施例和对比例得到的添加剂进行好氧发酵，测量污泥的好氧发酵效率。
[0111] 好氧发酵试验的具体内容包括：将含水率为80％的污泥、含水率为40％的返混料、干燥的添加剂按12：8：1的质量比(湿重)混匀，得到含水率为61.0％的混合堆体；将混合堆体放入50L的圆柱体反应器中进行好氧发酵，每小时通风1次、每次持续2分钟，发酵第10天匀翻堆体1次；每天测定2次好氧发酵堆体温度，将堆体温度减去15℃(生物学零度)以获取生物学有效温度，绘制生物学有效温度与时间的曲线并利用积分工具获取有效积温。
[0112] 试验结果见表2。
[0113] 表2污泥好氧发酵效率
[0114]
[0115]
[0116] 由表2可知：相较于各对比例制得的添加剂B1‑B6，各实施例制得的添加剂A1‑A8具有更高的有效积温，这说明各实施例制得的添加剂提升污泥好氧发酵效率的特点更加突出。此外，相较于添加剂A4‑A8，添加剂A1‑A3提升污泥好氧发酵效率的特点更加突出，其原因可能在于，添加剂A1‑A3具有更合适的铁元素和磷元素质量分数。
[0117] 试验例4
[0118] 根据表1中测得各添加剂中磷元素与铁元素含量，向未改性的膨胀珍珠岩中混入一定量的磷酸钠和硫酸亚铁粉末，充分混匀后分别得到与A1‑A8具有相同磷元素和铁元素质量分数的对比添加剂A1’‑A8’。
[0119] 分别使用添加剂A1‑A8，以及对比添加剂A1’‑A8’，进行为期21天的好氧发酵试验(参数同试验例2)，利用NYT 525‑2021方法测定第21天好氧发酵产物的总养分含量(N+P2O5+K2O)。
[0120] 结果记录进入表3。
[0121] 表3
[0122]
[0123]
[0124] 由表3可知：相较于对比添加剂A1’‑A8’，使用添加剂A1‑A8对污泥进行好氧发酵时，反应体系中具有更高的第21天好氧发酵产物的总养分含量，这说明添加剂A1‑A8中，膨胀珍珠岩及其表面吸附的氧化铁、氢氧化铁、羟基氧化铁具备较好的孔隙结构和吸附能力，降低了氨气释放量，进而降低了氮元素的损失；磷元素、铁元素与膨胀珍珠岩简单混合而非吸附在膨胀珍珠岩表面时，上述效果大大减弱，从而使用添加剂A1’‑A8’对污泥进行好氧发酵时，反应体系中第21天好氧发酵产物的总养分含量较低。
[0125] 试验例5
[0126] 根据表1中测得各添加剂中磷元素与铁元素含量，向未改性的膨胀珍珠岩中混入一定量的磷酸钠和氧化铁、氢氧化铁、羟基氧化铁粉末(三者摩尔比为1：2：4)，充分混匀后分别得到与A1‑A8具有相同磷元素和铁元素质量分数的对比添加剂A1”‑A8”。
[0127] 分别使用添加剂A1‑A8，以及对比添加剂A1”‑A8”，进行为期21天的好氧发酵试验(参数同试验例2)，利用NYT 525‑2021方法测定第21天好氧发酵产物的总养分含量(N+P2O5+K2O)。
[0128] 结果记录进入表4。
[0129] 表4
[0130]
[0131]
[0132] 由表4可知：相较于对比添加剂A1”‑A8”，使用添加剂A1‑A8对污泥进行好氧发酵时，反应体系中具有更高的第21天好氧发酵产物的总养分含量，这说明添加剂A1‑A8中，当氧化铁、氢氧化铁、羟基氧化铁吸附于膨胀珍珠岩表面时，才可提升膨胀珍珠岩减排氨气的效果；氧化铁、氢氧化铁、羟基氧化铁与膨胀珍珠岩简单混合而非吸附在膨胀珍珠岩表面时，上述效果大大减弱，从而使用添加剂A1”‑A8”对污泥进行好氧发酵时，反应体系中第21天好氧发酵产物的总养分含量较低。
[0133] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对比例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案。
