[0001] 本发明涉及一种CO和NH3耦合脱除NO的催化剂制备方法及应用，属于烟气净化技术领域。

[0002] 氮氧化物(NOx，NO约占95％)是造成酸雾、酸雨、地面臭氧等环境问题，刺激人类呼吸系统，威胁人类健康的主要空气污染物之一。钢铁行业排放的NOx量巨大，其中烧结工序排放的NOx量约占整个钢铁行业NOx排放量的40％左右。目前，针对NOx较有效的方法为选择性催化还原(SCR)技术，该技术还原气体主要为NH3或CO。其中NH3‑SCR技术较成熟且脱硝效率高但高温下N2选择性差，SO2毒化会导致催化剂不可逆失活；CO‑SCR脱硝技术还原剂来自烟气本身，可实现以废治废协同脱除CO和NO，但该技术在富氧条件下反应活性较差，且抗毒化能力较弱。

[0034] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

[0035] 本发明的实施中所用催化反应器采用CHY‑1200的固定床反应器，原料气体经过预‑1热进入反应器，反应温度为150～300℃，气体总流速为1000ml/min，GHSV为30000h ；

[0036] 模拟烟气组成：NO流量为4ml·min‑1(4×103ppm)、O2体积浓度为9％(体积比)、还‑1 3 ‑1 4原气体NH3流量为4ml·min (4×10ppm)、还原气体CO流量为16ml·min (1.6×10 ppm)，N2为平衡气体，模拟烟气混合送入固定床反应器中，气体流量由LZB‑4DKF转子流量计控制；

[0037] 固定床反应器评价装置进、出口的NO浓度由Testo‑340烟气分析仪检测；

[0038] 本发明所用的CO、NO、N2、O2纯度均为99.99％，氮中氨气体组成为99％N2、1％NH3；

[0039] 催化剂脱除NO活性采用NO转化率和N2选择性进行评价，计算方法如下:

[0040]

[0041]

[0042] 式中：

[0043] NOin‑‑‑‑‑‑反应器入口NO浓度，ppm。

[0044] NOout‑‑‑‑‑反应器出口NO浓度，ppm。

[0045] NO2out‑‑‑‑‑反应器出口NO浓度，ppm。

[0046] N2Oout‑‑‑‑反应器出口N2O浓度，ppm。

[0047] 实施例1：一种CO和NH3耦合脱除NO的催化剂制备方法，所述双金属催化剂包括二次载体和包覆负载在二次载体表面的第二金属活性成分Ir，所述二次载体为第一金属元素Fe包覆负载一次载体椰壳活性炭Ac形成的Fe/AC催化剂，Fe/AC催化剂中Fe元素与椰壳活性炭Ac的质量比为12.5:100；双金属催化剂中第二金属活性成分Ir与二次载体的质量比为1:100；

[0048] 具体步骤如下：

[0049] (1)将椰壳活性炭Ac经去离子水清洗，再加入到去离子水中，在温度60℃下超声处理2h，固液分离，置于温度90℃下真空干燥12h得到预处理椰壳活性炭；

[0050] (2)将步骤(1)预处理椰壳活性炭加入到浓度为4mol/L的硝酸中，加热至温度80℃并回流活化处理2h，冷却后经去离子水洗涤至洗涤液为中性，固液分离，置于温度90℃下真空干燥12h得到活化Ac；

[0051] (3)将步骤(2)活化Ac加入到浓度为2mol/L的硝酸铁溶液中，在温度60℃下超声浸渍2h，室温下搅拌浸渍24h，置于温度90℃下真空干燥12h得到二次载体前驱体；

[0052] (4)二次载体前驱体经等离子表面处理，然后在保护气氛围(氮气)下匀速升温至500℃并恒温焙烧4h得到Fe/AC催化剂；所述等离子表面处理的等离子体放电气体为氢气‑氮气混合气，氢气‑氮气混合气中氢气和氮气的体积比为1:10，氢气‑氮气混合气的流量为
4
10ml/min(1×10ppm)，等离子表面处理的射频电源功率为200W，等离子表面处理的时间为
20min；

[0053] (5)以Fe/AC催化剂为二次载体，将Fe/AC催化剂分别加入到浓度为2mol/L的氯铱酸溶液中，在温度60℃下超声浸渍2h，室温下搅拌浸渍24h，置于温度90℃下真空干燥12h得到双金属催化剂前驱体；

[0054] (6)双金属催化剂前驱体经等离子表面处理，然后在保护气氛围下匀速升温至500℃并恒温焙烧4h得到CO和NH3耦合脱除NO的催化剂Ir‑Fe/AC；所述等离子表面处理的等离子体放电气体为氢气‑氮气混合气，氢气‑氮气混合气中氢气和氮气的体积比为1:10，氢气‑4
氮气混合气的流量为10ml/min(1×10ppm)，等离子表面处理的射频电源功率为200W，等离子表面处理的时间为20min。

[0055] 实施例2：一种CO和NH3耦合脱除NO的催化剂制备方法，所述双金属催化剂包括二次载体和包覆负载在二次载体表面的第二金属活性成分Co，所述二次载体为第一金属元素Fe包覆负载一次载体椰壳活性炭Ac形成的Fe/AC催化剂，Fe/AC催化剂中Fe元素与椰壳活性炭Ac的质量比为12.5:100；双金属催化剂中第二金属活性成分Co与二次载体的质量比为1:100；

[0056] 具体步骤如下：

[0057] (1)将椰壳活性炭Ac经去离子水清洗，再加入到去离子水中，在温度65℃下超声处理2.5h，固液分离，置于温度95℃下真空干燥11h得到预处理椰壳活性炭；

[0058] (2)将步骤(1)预处理椰壳活性炭加入到浓度为4.5mol/L的硝酸中，加热至温度85℃并回流活化处理2.5h，冷却后经去离子水洗涤至洗涤液为中性，固液分离，置于温度95℃下真空干燥11h得到活化Ac；

[0059] (3)将步骤(2)活化Ac加入到浓度为2.5mol/L的硝酸铁溶液中，在温度65℃下超声浸渍2.5h，室温下搅拌浸渍25h，置于温度95℃下真空干燥11h得到二次载体前驱体；

[0060] (4)二次载体前驱体经等离子表面处理，然后在保护气氛围(氮气)下匀速升温至515℃并恒温焙烧4.5h得到Fe/AC催化剂；所述等离子表面处理的等离子体放电气体为氢气‑氮气混合气，氢气‑氮气混合气中氢气和氮气的体积比为2:10，氢气‑氮气混合气的流量
4
为11ml/min(1.1×10ppm)，等离子表面处理的射频电源功率为205W，等离子表面处理的时间为22min；

[0061] (5)以Fe/AC催化剂为二次载体，将Fe/AC催化剂分别加入到浓度为2.5mol/L的氯铱酸溶液中，在温度65℃下超声浸渍2.5h，室温下搅拌浸渍25h，置于温度95℃下真空干燥11h得到双金属催化剂前驱体；

[0062] (6)双金属催化剂前驱体经等离子表面处理，然后在保护气氛围下匀速升温至515℃并恒温焙烧4.5h得到CO和NH3耦合脱除NO的催化剂Co‑Fe/AC；所述等离子表面处理的等离子体放电气体为氢气‑氮气混合气，氢气‑氮气混合气中氢气和氮气的体积比为2:10，氢4
气‑氮气混合气的流量为11ml/min(1.1×10 ppm)，等离子表面处理的射频电源功率为
205W，等离子表面处理的时间为22min。

[0063] 实施例3：一种CO和NH3耦合脱除NO的催化剂制备方法，所述双金属催化剂包括二次载体和包覆负载在二次载体表面的第二金属活性成分Ce，所述二次载体为第一金属元素Fe包覆负载一次载体椰壳活性炭Ac形成的Fe/AC催化剂，Fe/AC催化剂中Fe元素与椰壳活性炭Ac的质量比为12.5:100；双金属催化剂中第二金属活性成分Ce与二次载体的质量比为1:100；

[0064] 具体步骤如下：

[0065] (1)将椰壳活性炭Ac经去离子水清洗，再加入到去离子水中，在温度63℃下超声处理2.3h，固液分离，置于温度100℃下真空干燥10h得到预处理椰壳活性炭；

[0066] (2)将步骤(1)预处理椰壳活性炭加入到浓度为4.3mol/L的硝酸中，加热至温度83℃并回流活化处理2.3h，冷却后经去离子水洗涤至洗涤液为中性，固液分离，置于温度100℃下真空干燥10h得到活化Ac；

[0067] (3)将步骤(2)活化Ac加入到浓度为4.3mol/L的硝酸铁溶液中，在温度63℃下超声浸渍2.3h，室温下搅拌浸渍24.5h，置于温度100℃下真空干燥10h得到二次载体前驱体；

[0068] (4)二次载体前驱体经等离子表面处理，然后在保护气氛围(氮气)下匀速升温至510℃并恒温焙烧4.3h得到Fe/AC催化剂；所述等离子表面处理的等离子体放电气体为氢气‑氮气混合气，氢气‑氮气混合气中氢气和氮气的体积比为1.5:10，氢气‑氮气混合气的流
4
量为10.5ml/min(1.05×10ppm)，等离子表面处理的射频电源功率为203W，等离子表面处理的时间为21min；

[0069] (5)以Fe/AC催化剂为二次载体，将Fe/AC催化剂分别加入到浓度为2.3mol/L的氯铱酸溶液中，在温度63℃下超声浸渍2.3h，室温下搅拌浸渍24.5h，置于温度100℃下真空干燥10h得到双金属催化剂前驱体；

[0070] (6)双金属催化剂前驱体经等离子表面处理，然后在保护气氛围下匀速升温至510℃并恒温焙烧4.3h得到CO和NH3耦合脱除NO的催化剂Ce‑Fe/AC；所述等离子表面处理的等离子体放电气体为氢气‑氮气混合气，氢气‑氮气混合气中氢气和氮气的体积比为1.5:10，4
氢气‑氮气混合气的流量为10.5ml/min(1.05×10 ppm)，等离子表面处理的射频电源功率为203W，等离子表面处理的时间为21min。

[0071] 对比例：本对比例的催化剂为实施例1的Fe/AC催化剂；

[0072] 以实施例1～3双金属催化剂和对比例Fe/AC催化剂作为脱除NO的催化剂分别在150～300℃下进行脱除NO反应，催化剂装填量为8g；实验测试开始前先用N2通入固定床反应器排出反应器内其他气体，避免其他气体产生干扰；再通入1h模拟烟气中的NO，让实施例
1～3双金属催化剂和对比例Fe/AC催化剂吸附NO饱和，减少实验误差；

[0073] 模拟气体总流速为1000ml/min，GHSV为30000h‑1，NO流量为4ml·min‑1(4×3 ‑1 3
10ppm)、O2体积浓度为9％(体积比)、还原气体NH3流量为4ml·min (4×10ppm)、还原气体‑1 4
CO流量为16ml·min (1.6×10 ppm)，N2为平衡气体；模拟气体在混气箱中混合后，送入固定床反应器，在实施例1～3双金属催化剂和对比例Fe/AC催化剂作用下，CO和NH3混合还原剂将NO还原成N2；反应后的气体经过石灰石溶液吸收未反应的NO、CO、NH3后排入大气中，进出口的NO浓度用烟气分析仪检测(见图3)；

[0074] 以实施例1～3双金属催化剂和对比例Fe/AC催化剂为催化剂，CO+NH3为混合还原剂，耦合脱除NO的效率见表1，不同温度、不同双金属催化剂脱除NO曲线图见图1；

[0075] 表1实施例1～3双金属催化剂和对比例Fe/AC催化剂的脱NO效率

[0076]

[0077] 从图1和表1可看出，以实施例1～3双金属催化剂和对比例Fe/AC催化剂为催化剂，在150～300℃温度下进行烟气脱除NO反应，实施例1～3双金属催化剂脱除NO能力均比对比例催化剂Fe/AC的效率高，实施例2双金属催化剂Co‑Fe/AC中过渡金属Co的包裹脱除NO的能2+ 3+ 2+ 3+
力提升最大，脱除NO效率可达86％，说明钴与铁发生协同作用，Co 、Co ，Fe ，Fe 发生氧化还原反应，产生了大量氧空位，有利于SCR反应进行；实施例1贵金属Ir的包裹脱除NO的能力提升最小，脱除NO效率为78％，贵金属Ir大多被用于CO‑SCR脱除NO，其在有氧条件下与金属Fe的协同作用相对较弱；

[0078] 不同温度、不同双金属催化剂对N2选择性图见图2，以实施例1～3双金属催化剂为催化剂，在150～300℃温度下进行烟气脱除NO反应，N2的选择性均比对比例Fe/AC催化剂效率高，随温度升高N2的选择性越低，说明反应初始阶段NH3被氧化生成NO，NO被氧化成NO2，使N2选择性降低；随O2被消耗，NO2生成量逐渐减少，但NH3会在高温下氧化生成N2O，故N2选择性持续降低；实施例2双金属催化剂Co‑Fe/AC中过渡金属Co的包裹脱除NO中，N2选择性最高，均在95％以上，其他两种金属的包裹使N2选择性得到了不同程度提高，第二金属Ir包裹的催化剂N2选择性在94％以上，第二金属Ce包裹的催化剂N2选择性在94.5％以上；

[0079] 不同双金属催化剂SEM和EDSmappings图见图4；从图4可知，Fe、Ir、Co、Ce四种元素均已成功负载在催化剂上。观察图4(a)、(b)可见，1.0Ir‑12.5Fe/AC催化剂表面光滑，孔道较少，能在催化剂表面观察到块状金属氧化物附着在表面，此形貌证实了脱除NO活性测试中1.0Ir‑12.5Fe/AC催化剂的NO转化率最低。选取图4(b)进行EDSmappings分析，得出C含量为33.37％，O含量为10.85％，Fe含量为52.96％，Ir含量为2.82％。如图(b1)、(b2)、(b3)、(b4)所示，当Fe负载量为12.5％，Ir负载量为1％时，表明活性金属Fe、Ir已成功附着在催化剂表面，据此判断图4(a)、(b)所观察到的金属氧化物主要为Fe氧化物和Ir氧化物。观察图4(c)、(d)可见，1.0Co‑12.5Fe/AC催化剂表面粗糙，有丰富孔隙结构，孔道分布均匀，催化剂表面及孔道均被附着块状金属氧化物，为催化剂吸附反应提供了有利条件，这也证实了其脱除NO活性最高。选取图4(d)进行EDSmappings分析，得出C含量为7.74％，O含量为24.91％，Fe含量为66.59％，Co含量为0.76％。如图(d1)、(d2)、(d3)、(d4)所示，当Fe负载量为12.5％，Co负载量为1％时，催化剂表面Fe氧化物和Co氧化物明显增加且均匀分散在催化剂表面，此形貌有利于吸附脱除NO，与催化剂NO转化率和N2选择性结果一致。观察图4(e)、(f)可见，1.0Ce‑12.5Fe/AC催化剂具有良好孔隙结构，孔道分布均匀，金属氧化物均匀分散在表面。选取图4(f)进行EDSmappings分析，得出C含量为81.07％，O含量为8.96％，Fe含量为7.28％，Ce含量为2.69％。如图(f1)、(f2)、(f3)、(f4)所示，当Fe负载量为12.5％，Ce负载量为1％时，催化剂表面Fe氧化物和Ce氧化均匀分散在催化剂表面，有利于NO的脱除。观察图4(g)、(h)可见，12.5Fe/AC催化剂表面孔道被较好开发，大量孔道呈现蜂窝状，大量颗粒状金属氧化物附着在孔道壁上且未堵塞孔道，开发出的孔道使催化剂具有巨大比表面积，为脱除NO提供了良好条件。选取图4(h)进行EDSmappings分析，得出C含量为52.09％，O含量为16.03％，Fe含量为31.88％。如图(h1)、(h2)、(h3)、(h4)所示，当Fe负载量为12.5％时，催化剂表面Fe氧化物均匀附着在催化剂表面形成细小微粒，此为焙烧过程产生团聚现象所致；

[0080] 不同双金属催化剂孔隙结构特征见图5：(a)N2吸附‑脱附曲线；(b)孔径分布图；由图5(a)可知：根据国际纯化学和应用化学协会(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC)分类方法数据标准，4种催化剂的N2吸附‑脱附曲线均为Ⅳ型等温线和H4型回滞环，相对压力范围为0.4～0.8之间，p/po为0.4～0.45是脱附等温线的侵染点，4种催化剂的N2吸附‑脱附曲线型状相似，说明4种催化剂内部具有相似孔隙结构。催化剂在低压段即可吸附大量N2，表明催化剂中存在大量微孔(小于2nm)，相对压力大于0.1后，吸附体积缓慢增加，表明催化剂中还存在一定量中孔(2～50nm)。从图5(b)的孔径分布可看出，不同的第二金属负载使催化剂孔径范围在1～3nm之间，且孔径分布规律不变；

[0081] 不同双金属催化剂XRD光谱图见图6，从图6可知，20～30°，40～45°处出现两个宽峰，表明活性炭具有层状石墨微晶结构和涡层状石墨结构。已有研究表明有氧中低温条件下，层状石墨微晶结构中的Π‑bonds键有利于NO氧化为NO2，有利于脱除NO。分析1.0Ir‑12.5Fe/AC、1.0Co‑12.5Fe/AC、1.0Ce‑12.5Fe/AC、12.5Fe/AC的XRD谱线可知，在2θ为
26.243°、41.683°处观察到的衍射峰对应SiO2晶面(011)、(200)(PDF#47‑1144)。Ir物种在2θ为40.660°、47.303°、69.134°、83.412°处所观察到的弱衍射峰对应Ir晶面(111)、(200)、(220)、(311)(PDF#46‑1044)，在2θ为28.054°、45.022°、57.941°、73.235°处所观察到的弱衍射峰对应IrO2晶面(110)、(210)、(220)、(202)(PDF#15‑0870)。Co物种在2θ为36.492°、
42.387°、61.497°、73.673°处所观察到的弱衍射峰对应CoO晶面(111)、(200)、(220)、(311)(PDF#48‑1719)，在2θ为31.137°、38.609°、67.306°处所观察到的弱衍射峰对应Co2O3晶面(002)、(102)、(203)(PDF#02‑0770)。Ce物种在2θ为28.549°、47.483°、56.342°、76.704处所观察到的弱衍射峰对应CeO2晶面(111)、(220)、(311)、(331)(PDF#43‑1002)。Fe物种在2θ为
33.152°、62.449°、63.989°处所观察到的弱衍射峰对应α‑Fe2O3晶面(104)、(214)、(300)(PDF#33‑0664)，在2θ为30.241°、35.630°、43.284°、62.925°处所观察到的衍射峰对应γ‑Fe2O3晶面(220)、(311)、(400)、

[0082] (440)(PDF#39‑1346)，在2θ为36.805°、44.599°、50.976°、77.547°处所观察到的衍射峰对应Fe3O4晶面(021)、(200)、(003)、(141)(PDF#28‑0491)；

[0083] 不同双金属催化剂XPS图见图7，从图7(a)可知，Ir4f在60.8eV和63.7eV处的峰属4+
于Ir，在65.3eV和62.4eV处的峰属于Ir 。从光谱面积可以得到Ir的相对含量Ir/[0084] (Ir+Ir4+)为51.24％，已有研究表明，零价Ir是CO还原NO的主要活性位点。从图7
3+ 2+
(b)可知，Co2p在780.28eV和795.33eV处的峰属于Co ，在781.98eV处的峰属于Co 。从光谱
3+ 3+ 3+ 2+ 3+
面积可以得到Co 的相对含量Co /(Co +Co )为76.93％，Co 是金属Co的最高价态，有利于氧化还原和氧化循环，有利于CO和NH3的化学吸附。从图7(c)可知，Ce3d在903.5eV和
3+ 4+
884.9eV处的峰属于Ce ，在888.6eV、898.5eV和906.9eV处的峰属于Ce 。从光谱面积可以
3+ 3+ 3+ 4+ 3+
得到Ce 的相对含量Ce /(Ce +Ce )为62.04％，Ce 浓度高时，催化剂表面会出现氧空位、电荷不平衡和不饱和化学键，这些都促进了化学吸附氧在催化剂表面的发展，有利于NO氧化为NO2，进一步加快脱除NO的活性；

[0085] 不同双金属催化剂FTIR光谱图，从图8可知，在3444cm‑1处的吸收峰为O‑H和羧基官‑1 ‑1能团的伸缩振动峰；在1637cm 处的吸收峰为C＝C和C＝O伸缩振动峰；在1414cm 处的吸收‑ ‑1
峰为COO 振动和C‑H伸缩振动峰；在1120cm 处的吸收峰为活性炭表面官能团O‑H弯曲振动峰和C‑O伸缩振动峰。1.0Ir‑12.5Fe/AC、1.0Co‑12.5Fe/AC、1.0Ce‑12.5Fe/AC、12.5Fe/AC表面均含有大量含氧官能团，活性金属Fe和第二金属相互作用，催化剂表面形成氧空位，提供活性位点，进而提高催化剂脱除NO能力。

[0086] 实施例4：本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：双金属催化剂中第二金属活性成分Ir与二次载体的质量比为0.5:100、0.8:100、1.0:100、1.2:100、1.5:100、1.8:100，双金属催化剂分别记为0.5Ir‑Fe/AC、0.8Ir‑Fe/AC、1.0Ir‑Fe/AC、1.2Ir‑Fe/AC、
1.5Ir‑Fe/AC、1.8Ir‑Fe/AC；

[0087] 分别以双金属催化剂0.5Ir‑Fe/AC、0.8Ir‑Fe/AC、1.0Ir‑Fe/AC、1.2Ir‑Fe/AC、1.5Ir‑Fe/AC、1.8Ir‑Fe/AC作为脱除NO的催化剂分别在150～300℃下进行脱除NO反应，催化剂装填量为8g；实验测试开始前先用N2通入固定床反应器排出反应器内其他气体，避免其他气体产生干扰；再通入1h模拟烟气中的NO，让双金属催化剂0.5Ir‑Fe/AC、0.8Ir‑Fe/AC、1.0Ir‑Fe/AC、1.2Ir‑Fe/AC、1.5Ir‑Fe/AC、1.8Ir‑Fe/AC吸附NO饱和，减少实验误差；

[0088] 模拟气体总流速为1000ml/min，GHSV为30000h‑1，NO流量为4ml·min‑1(4×3 ‑1 3
10ppm)、O2体积浓度为9％(体积比)、还原气体NH3流量为4ml·min (4×10ppm)、还原气体‑1 4
CO流量为16ml·min (1.6×10 ppm)，N2为平衡气体；模拟气体在混气箱中混合后，送入固定床反应器，在双金属催化剂0.5Ir‑Fe/AC、0.8Ir‑Fe/AC、1.0Ir‑Fe/AC、1.2Ir‑Fe/AC、
1.5Ir‑Fe/AC、1.8Ir‑Fe/AC作用下，CO和NH3混合还原剂将NO还原成N2；反应后的气体经过石灰石溶液吸收未反应的NO、CO、NH3后排入大气中，进出口的NO浓度用烟气分析仪检测(见图
3)；

[0089] 以双金属催化剂0.5Ir‑Fe/AC、0.8Ir‑Fe/AC、1.0Ir‑Fe/AC、1.2Ir‑Fe/AC、1.5Ir‑Fe/AC、1.8Ir‑Fe/AC为催化剂，CO+NH3为混合还原剂，耦合脱除NO的效率见表2，[0090] 表2不同Ir含量双金属催化剂Ir‑Fe/AC的脱NO效率从表2可看出，以不同Ir含量双金属催化剂为催化剂，在150～300℃温度下进行烟气脱除NO反应，1.0Ir‑Fe/AC催化剂脱除NO能力最强，随着Ir负载量的增加，催化剂脱除NO能力明显上升，但Ir负载量达1％时，催化剂脱除NO能力下降，原因可能是催化剂表面孔道发生堵塞以及孔道坍塌，使其对NO气体的吸附减弱。随温度升高，各催化剂脱除NO能力逐渐降低，当温度升至190℃左右时降至最低，当温度进一步升高时，各催化剂的脱除NO能力又逐步回升，且1.0Ir‑Fe/AC催化剂脱除NO能力仍然最强。分析原因：首先在低温阶段，对于NH3‑SCR反应来说，由于催化剂的金属负载量较少，活性炭吸附能力有限，所以随着NO气体的增加，催化剂脱除NO的能力持续下降；而对于CO‑SCR反应来说，在吸附过程中，CO会被吸附形成配位碳酸盐，NO会被吸附形成配位硝基，而后碳酸盐与硝基反应生成CO2和N2O，同样会因活性炭的吸附能力逐渐下降而导致催化剂脱除NO能力降低。所以前期温度在190℃之前，对于两种单独反应都会因为活性炭的吸附能力逐渐下降致使催化剂脱除NO能力逐渐下降。当温度超过190℃时，两种还原气体NH3和CO均会因温度升高而利于NO的转化，并且由于金属Ir作为催化剂的活性物质，在其作用下使得Ac的晶格氧大量转变为化学吸附氧，从而促进催化剂脱除NO反应的进行，使得催化剂在190℃之后的催化剂脱除NO能力逐步上升，但由于活性炭在脱硝过程处于耗损状态，故催化剂脱除NO能力即使逐步回升但也不会上升至初始高度。

[0091] 实施例5：本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：二次载体(Fe/AC催化剂)中Fe元素与椰壳活性炭Ac的质量比为8:100、10:100、12.5:100、15:100、17:100；双金属催化剂分别记为Co‑8Fe/AC、Co‑10Fe/AC、Co‑12.5Fe/AC、Co‑15Fe/AC、Co‑17Fe/AC；

[0092] 分别以双金属催化剂Co‑8Fe/AC、Co‑10Fe/AC、Co‑12.5Fe/AC、Co‑15Fe/AC、Co‑17Fe/AC作为脱除NO的催化剂分别在150～300℃下进行脱除NO反应，催化剂装填量为8g；实验测试开始前先用N2通入固定床反应器排出反应器内其他气体，避免其他气体产生干扰；
再通入1h模拟烟气中的NO，让双金属催化剂Co‑8Fe/AC、Co‑10Fe/AC、Co‑12.5Fe/AC、Co‑
15Fe/AC、Co‑17Fe/AC吸附NO饱和，减少实验误差；

[0093] 模拟气体总流速为1000ml/min，GHSV为30000h‑1，NO流量为4ml·min‑1(4×3 ‑1 3
10ppm)、O2体积浓度为9％(体积比)、还原气体NH3流量为4ml·min (4×10ppm)、还原气体‑1 4
CO流量为16ml·min (1.6×10 ppm)，N2为平衡气体；模拟气体在混气箱中混合后，送入固定床反应器，在双金属催化剂Co‑8Fe/AC、Co‑10Fe/AC、Co‑12.5Fe/AC、Co‑15Fe/AC、Co‑
17Fe/AC作用下，CO和NH3混合还原剂将NO还原成N2；反应后的气体经过石灰石溶液吸收未反应的NO、CO、NH3后排入大气中，进出口的NO浓度用烟气分析仪检测(见图3)；

[0094] 以双金属催化剂Co‑8Fe/AC、Co‑10Fe/AC、Co‑12.5Fe/AC、Co‑15Fe/AC、Co‑17Fe/AC为催化剂，CO+NH3为混合还原剂，耦合脱除NO的效率见表3，

[0095] 表3不同Fe含量双金属催化剂Co‑Fe/AC的脱NO效率

[0096]

[0097]

[0098] 从表3可看出，以不同Fe含量双金属催化剂为催化剂，在150～300℃温度下进行烟气脱除NO反应，Co‑12.5Fe/AC催化剂脱除NO能力最强，随着Fe负载量的增加，催化剂脱除NO能力明显上升，但Fe负载量达12.5％时，催化剂脱除NO能力下降，原因可能是催化剂表面金属负载过多使孔道堵塞，使催化剂对NO气体的吸附能力受限。反应起始阶段各催化剂均具有较高NO转化率，随温度升高各催化剂的NO转化率逐渐下降，直至190℃左右降至最低。当温度进一步升高至300℃过程中，各催化剂的NO转化率又逐渐回升。分析原因：温度较低时，由于活性炭本身吸附能力有限，脱除NO活性随温度升高而下降，在190℃附近时催化剂物理吸附达到饱和，故NO转化率降至最低，这一阶段主要是催化剂的物理吸附能力占主导作用。当温度高于190℃时，催化剂的化学催化脱除NO性能开始发挥。还原气体NH3和CO随温度升高发生有利于NO转化的氧化还原反应。由于脱除NO活性测试在含氧量为9％条件下进行，故NH3会被O2氧化生成NO(2NH3+5/2O2→2NO+3H2O)，NO在高温下会被氧化成NO2。当NO2和NO同时存在时，将发生快速SCR(CO+NO+NO2→2N2+2CO2)反应，因此催化剂在温度高于190℃的NO转化率又逐步升高。由于还原气体CO、NH3和O2发生反应，故还原气体NH3、CO和活性炭在脱除NO过程中均被损耗，NO转化率回升的最高值也低于初始值。

[0099] 实施例6：本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：双金属催化剂中第二金属活性成分Co与二次载体的质量比为0.5:100、0.8:100、1.0:100、1.2:100、1.5:100、1.8:100，双金属催化剂分别记为0.5Co‑Fe/AC、0.8Co‑Fe/AC、1.0Co‑Fe/AC、1.2Co‑Fe/AC、
1.5Co‑Fe/AC、1.8Co‑Fe/AC；

[0100] 分别以双金属催化剂0.5Co‑Fe/AC、0.8Co‑Fe/AC、1.0Co‑Fe/AC、1.2Co‑Fe/AC、1.5Co‑Fe/AC、1.8Co‑Fe/AC作为脱除NO的催化剂分别在150～300℃下进行脱除NO反应，催化剂装填量为8g；实验测试开始前先用N2通入固定床反应器排出反应器内其他气体，避免其他气体产生干扰；再通入1h模拟烟气中的NO，让双金属催化剂0.5Co‑Fe/AC、0.8Co‑Fe/AC、1.0Co‑Fe/AC、1.2Co‑Fe/AC、1.5Co‑Fe/AC、1.8Co‑Fe/AC吸附NO饱和，减少实验误差；

[0101] 模拟气体总流速为1000ml/min，GHSV为30000h‑1，NO流量为4ml·min‑1(4×3 ‑1 3
10ppm)、O2体积浓度为9％(体积比)、还原气体NH3流量为4ml·min (4×10ppm)、还原气体‑1 4
CO流量为16ml·min (1.6×10 ppm)，N2为平衡气体；模拟气体在混气箱中混合后，送入固定床反应器，在双金属催化剂0.5Co‑Fe/AC、0.8Co‑Fe/AC、1.0Co‑Fe/AC、1.2Co‑Fe/AC、
1.5Co‑Fe/AC、1.8Co‑Fe/AC作用下，CO和NH3混合还原剂将NO还原成N2；反应后的气体经过石灰石溶液吸收未反应的NO、CO、NH3后排入大气中，进出口的NO浓度用烟气分析仪检测(见图
3)；

[0102] 以双金属催化剂0.5Co‑Fe/AC、0.8Co‑Fe/AC、1.0Co‑Fe/AC、1.2Co‑Fe/AC、1.5Co‑Fe/AC、1.8Co‑Fe/AC为催化剂，CO+NH3为混合还原剂，耦合脱除NO的效率见表4，[0103] 表4不同Co含量双金属催化剂Co‑Fe/AC的脱NO效率

[0104]

[0105] 从表4可看出，以不同Co含量双金属催化剂为催化剂，在150～300℃温度下进行烟气脱除NO反应，1.0Co‑Fe/AC催化剂脱除NO能力最强，随着Co负载量的增加，催化剂脱除NO能力明显上升，但Co负载量达1％时，催化剂脱除NO能力下降，原因可能是当第二金属负载量为1％时，催化剂表面负载金属达到饱和，再次增加第二金属的负载量，会堵塞活性炭的孔道，减少对脱除NO有利的介孔数量，使催化剂对NO气体的吸附能力受限。随温度升高，各催化剂的NO转化率开始逐渐下降，直至190℃左右降至最低，当温度继续升高，各催化剂的NO转化率又逐步上升，且1.0Co‑Fe/AC催化剂脱除NO能力最强。分析原因：低温阶段时，活性炭本身吸附能力有限，所以随温度升高，其对NO气体吸附能力逐渐下降，导致催化剂脱除NO能力也会随之下降。当温度继续升高(＞190℃时)，两种还原气体NH3和CO均会因温度升高而利于NO转化，并且由于金属Co作为催化剂活性组元，其作用可使Ac晶格氧大量转变为化学吸附氧，从而促进催化剂脱除NO反应进行，使得催化剂在190℃之后的催化剂脱除NO能力逐步升高，但由于催化剂在脱除NO能力过程中处于耗损状态，且CO会与氧反应生成CO2消耗CO还原剂，故NO转化率即使逐步回升但也不会上升至初始高度。

[0106] 实施例7：本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：双金属催化剂中第二金属活性成分Ce与二次载体的质量比为0.5:100、0.8:100、1.0:100、1.2:100、1.5:100、1.8:100，双金属催化剂分别记为0.5Ce‑Fe/AC、0.8Ce‑Fe/AC、1.0Ce‑Fe/AC、1.2Ce‑Fe/AC、
1.5Ce‑Fe/AC、1.8Ce‑Fe/AC；

[0107] 分别以双金属催化剂0.5Ce‑Fe/AC、0.8Ce‑Fe/AC、1.0Ce‑Fe/AC、1.2Ce‑Fe/AC、1.5Ce‑Fe/AC、1.8Ce‑Fe/AC作为脱除NO的催化剂分别在150～300℃下进行脱除NO反应，催化剂装填量为8g；实验测试开始前先用N2通入固定床反应器排出反应器内其他气体，避免其他气体产生干扰；再通入1h模拟烟气中的NO，让双金属催化剂0.5Ce‑Fe/AC、0.8Ce‑Fe/AC、1.0Ce‑Fe/AC、1.2Ce‑Fe/AC、1.5Ce‑Fe/AC、1.8Ce‑Fe/AC吸附NO饱和，减少实验误差；

[0108] 模拟气体总流速为1000ml/min，GHSV为30000h‑1，NO流量为4ml·min‑1(4×3 ‑1 3
10ppm)、O2体积浓度为9％(体积比)、还原气体NH3流量为4ml·min (4×10ppm)、还原气体‑1 4
CE流量为16ml·min (1.6×10 ppm)，N2为平衡气体；模拟气体在混气箱中混合后，送入固定床反应器，在双金属催化剂0.5Ce‑Fe/AC、0.8Ce‑Fe/AC、1.0Ce‑Fe/AC、1.2Ce‑Fe/AC、
1.5Ce‑Fe/AC、1.8Ce‑Fe/AC作用下，Ce和NH3混合还原剂将NO还原成N2；反应后的气体经过石灰石溶液吸收未反应的NO、Ce、NH3后排入大气中，进出口的NO浓度用烟气分析仪检测(见图
3)；

[0109] 以双金属催化剂0.5Ce‑Fe/AC、0.8Ce‑Fe/AC、1.0Ce‑Fe/AC、1.2Ce‑Fe/AC、1.5Ce‑Fe/AC、1.8Ce‑Fe/AC为催化剂，Ce+NH3为混合还原剂，耦合脱除NO的效率见表5，[0110] 表5不同Ce含量双金属催化剂Ce‑Fe/AC的脱NO效率

[0111]

[0112]

[0113] 从表5可看出，以不同Ce含量双金属催化剂为催化剂，在150～300℃温度下进行烟气脱除NO反应，1.0Ce‑Fe/AC催化剂脱除NO能力最强，当Fe含量固定时，随着Ce含量不断增加，催化剂的NO转化率明显增加，但Ce负载量达1％时，催化剂脱除NO能力下降。分析原因：当Ce负载过少时，催化剂可能未被完全开发，造成对NO气体的吸附能力下降。当Fe与Ce负载量超过1％后NO转化率开始下降，造成此现象的原因可能是金属负载过量导致氧化物在催化剂表面产生堆积进而堵塞孔道，使其对NO气体吸附能力减弱。当温度达到190℃时，其NO转化率达到最高63％。当温度超过190℃之后，催化剂脱除NO能力逐步上升，原因是，在低温阶段，由于Ce‑Fe/AC催化剂的强吸附能力使通入的反应气体主要发生物理吸附，由于催化剂吸附能力逐渐下降和温度偏低反应程度有限，使NO转化率逐渐降低。随着温度的升高，Ce物种与Fe物种之间发生强烈相互作用，使Ac基体晶格氧大量转变成吸附氧，产生更多氧空位和晶格缺陷，缺陷使Ac结构不稳定产生更多酸性位点，从而促进催化剂脱除NO反应进行，使催化剂脱除NO能力逐渐回升。

[0114] 以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。