[0001] 本发明属于橡胶组合物技术领域，尤其涉及一种耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物及其筛选方法。

[0002] 轮胎的耐低温性能和抗湿滑性能分别与其最低使用温度和行驶安全性密切相关。一般而言，溶聚丁苯橡胶分子链上苯乙烯基含量和乙烯基含量越低，其脆性温度越低，橡胶材料的耐低温性能越好。然而，溶聚丁苯橡胶分子链上较低的苯乙烯基含量和乙烯基含量导致其玻璃化转变温度低，从而胶料的0℃左右的损耗因子(tanδ@0℃)小，轮胎的抗湿滑性能差。因此，单用溶聚丁苯难以兼顾耐低温性能和抗湿滑性能。

[0003] 目前，为获得耐低温抗湿滑的轮胎胎面橡胶组合物，通常采用溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶的搭配设计，但是，由于溶聚丁苯橡胶牌号达数百种，如何选择合适的溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶搭配设计以获得兼顾耐低温和抗湿滑性能的轮胎橡胶组合物仍是当今行业的难题。而且，目前开发兼顾耐低温和抗湿滑性能的轮胎橡胶组合物只能按照配方方案将所有方案一一混炼并测试验证，具体实施方法如下：选择不同的橡胶和配比进行试验验证，将所有配方方案进行密炼混合、开炼下片、制样，使用平板硫化机进行硫化，所有样品采用低温脆性试验机和动态热机械分析仪分别进行耐低温性能和动态力学性能测试，摒弃耐低温性能和抗湿滑性能不符合目标的方案，如未优选出合适方案，所有方案摒弃进行下一轮方案设计与验证，直至优选出合适方案。此实施方式需要大量的人力、物力和财力去实现，造成人工、材料和测试成本的巨大浪费，而且工作量繁多，严重影响开发效率。

[0004] 因此，提供一种耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物及其筛选方法对本领域技术人员具有重要意义。

[0024] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 本发明实施例提供了一种耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物及其筛选方法，通过特定微观组成的溶聚丁苯橡胶和特定含量的顺丁橡胶搭配设计获得兼顾耐低温和抗湿滑性能的轮胎胎面橡胶组合物。本发明筛选方法操作简单，有利于缩短产品的开发周期，减少工作量，节省成本。

[0026] 本发明实施例提供的耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物，耐零下50℃低温，包括溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶，其中，耐低温性能参数a和抗湿滑性能参数b满足以下关系式：a＜0.6且b＞0.53，耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物的耐低温性能参数a＝1.5×WS×StS+WS×ViS，式中，a表示耐低温性能参数，WS表示溶聚丁苯橡胶在并用胶生胶体系中的质量百分数，StS表示溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯基的质量百分数，ViS表示溶聚丁苯橡胶分子链中乙烯基的质量百分数；且耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物的抗湿滑性能参数b＝(1.4×StS+
0.85×ViS)×(WS+0.67×WB×|2.72×StS‑0.69×ViS|)，式中，b表示抗湿滑性能参数，WB表示顺丁橡胶在并用胶生胶体系中的质量百分数。耐低温性能参数和抗湿滑性能参数通过表征溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯基含量、乙烯基含量以及并用胶生胶体系中溶聚丁苯橡胶含量、顺丁橡胶含量建立得到。

[0027] 本发明实施例提供的耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物中，顺丁橡胶在并用胶生胶体系中的质量百分数为30％～40％，在一优选实施例中，顺丁橡胶为高顺式顺丁橡胶，其顺式1,4结构含量在96％以上。本发明通过限定顺丁橡胶的用量及结构，玻璃化转变温度低，分子链柔顺性好，耐低温性能优异。

[0028] 本发明实施例提供的耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物中，溶聚丁苯橡胶为中苯乙烯基溶聚丁苯橡胶或高苯乙烯基溶聚丁苯橡胶，苯乙烯在溶聚丁苯橡胶分子链上的质量百分数为21％～45％，玻璃化转化温度高，抗湿滑性能好。

[0029] 本发明实施例提供的耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物的原料组分按照重量份计，还包括填料70‑120份、增塑剂20‑50份、活性剂3‑5份、防老剂2‑5份、硅烷偶联剂5‑12份、硫化剂1‑2份、促进剂3‑5份。

[0030] 本发明实施例提供的耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物的筛选方法，具体包括以下步骤：

[0031] 采用核磁共振仪对溶聚丁苯橡胶分子链中的苯乙烯基含量和乙烯基含量进行表征，得到苯乙烯基在溶聚丁苯橡胶分子链中的质量百分数StS和乙烯基在溶聚丁苯橡胶分子链中的质量百分数ViS；

[0032] 基于溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯基的质量百分数StS和乙烯基的质量百分数ViS、以及并用胶生胶体系中溶聚丁苯橡胶的质量百分数WS、顺丁橡胶的质量百分数WB，建立耐低温性能相关参数a＝1.5×WS×StS+WS×ViS和抗湿滑性能相关参数b＝(1.4×StS+0.85×ViS)×(WS+0.67×WB×|2.72×StS‑0.69×ViS|)，根据耐低温性能参数和抗湿滑性能参数的数值大小，实现耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物的筛选。

[0033] 若耐低温性能参数a＞0.6，则轮胎橡胶组合物的耐低温性能差；

[0034] 若抗湿滑性能参数b＜0.53，则轮胎橡胶组合物的抗湿滑性能差；

[0035] 若a＜0.6且b＞0.53，则轮胎橡胶组合物可以兼顾耐低温性能和抗湿滑性能。

[0036] 为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物及其筛选方法，下面将结合具体实施例进行描述。

[0037] 本发明实施例和对比例轮胎橡胶组合物配方如表1所示。

[0038] 表1实施例1‑7和对比例1‑5轮胎橡胶组合物配方、微观组成

[0039]

[0040] 注：生胶份数以干胶计

[0041] 实施例1

[0042] 原料配方：顺丁橡胶30份；溶聚丁苯橡胶70份，且溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯基的质量百分数为21％，乙烯基的质量百分数为50％；

[0043] 填料为SiO2 80份；增塑剂为37.5份；活性剂为氧化锌3份、硬脂酸2份；防老剂为防老剂6PPD 2份、蜡1份；硅烷偶联剂为固体Si69 12.8份；硫化剂为硫磺1.5份；促进剂CZ 2份、促进剂DPG 2份。

[0044] 本实施例轮胎橡胶组合物按照以下步骤进行混炼、硫化：

[0045] S1、向密炼机中投入顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶，氧化锌、硬脂酸、6PPD、蜡、SiO2和硅烷偶联剂固体Si69，压栓混炼40s或至115℃，密炼机转速90rpm；

[0046] S2、提栓清扫，压栓混炼40s或至135℃，密炼机转速90rpm；

[0047] S3、提栓后压栓混炼混炼30s或至145℃，密炼机转速90rpm；

[0048] S4、提栓后压栓，145℃恒温混炼180s，排胶下片冷却得到母炼胶；

[0049] S5、提栓投入母炼胶、硫磺、促进剂CZ、促进剂DPG，压栓混炼30s或至85℃，密炼机转速60rpm；

[0050] S6、提栓后压栓混炼至100℃，密炼机转速60rpm；

[0051] S7、提栓后压栓混炼混炼30s或至110℃，排胶下片冷却得到终炼胶；

[0052] S8、将终炼胶在平板硫化机上在12MPa的压力下161℃硫化20min，得到轮胎橡胶组合物。

[0053] 实施例2

[0054] 与实施例1相比，本实施例轮胎橡胶组合物原料中溶聚丁苯橡胶分子链中的苯乙烯基和乙烯基含量不同，本实施例原料配方为：顺丁橡胶30份；溶聚丁苯橡胶70份，且溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯基的质量百分数为28％，乙烯基的质量百分数为42％；

[0055] 填料为SiO2 80份；增塑剂为37.5份；活性剂为氧化锌3份、硬脂酸2份；防老剂为防老剂6PPD 2份、蜡1份；硅烷偶联剂为固体Si69 12.8份；硫化剂为硫磺1.5份；促进剂CZ 2份、促进剂DPG 2份。

[0056] 本实施例轮胎橡胶组合物的混炼、硫化方法与实施例1相同。

[0057] 实施例3

[0058] 与实施例1相比，本实施例轮胎橡胶组合物原料中溶聚丁苯橡胶分子链中的苯乙烯基和乙烯基含量不同，本实施例原料配方为：顺丁橡胶30份；溶聚丁苯橡胶70份，且溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯基的质量百分数为36％，乙烯基的质量百分数为26％；

[0059] 填料为SiO2 80份；增塑剂为37.5份；活性剂为氧化锌3份、硬脂酸2份；防老剂为防老剂6PPD 2份、蜡1份；硅烷偶联剂为固体Si69 12.8份；硫化剂为硫磺1.5份；促进剂CZ 2份、促进剂DPG 2份。

[0060] 本实施例轮胎橡胶组合物的混炼、硫化方法与实施例1相同。

[0061] 实施例4

[0062] 与实施例1相比，本实施例轮胎橡胶组合物原料中溶聚丁苯橡胶分子链中的苯乙烯基和乙烯基含量不同，本实施例原料配方为：顺丁橡胶30份；溶聚丁苯橡胶70份，且溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯基的质量百分数为40％，乙烯基的质量百分数为14％；

[0063] 填料为SiO2 80份；增塑剂为37.5份；活性剂为氧化锌3份、硬脂酸2份；防老剂为防老剂6PPD 2份、蜡1份；硅烷偶联剂为固体Si69 12.8份；硫化剂为硫磺1.5份；促进剂CZ 2份、促进剂DPG 2份。

[0064] 本实施例轮胎橡胶组合物的混炼、硫化方法与实施例1相同。

[0065] 实施例5

[0066] 与实施例2相比，本实施例轮胎橡胶组合物原料并用胶生胶体系中溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶的用量不同，本实施例原料配方为：顺丁橡胶40份；溶聚丁苯橡胶60份，且溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯基的质量百分数为28％，乙烯基的质量百分数为42％；

[0067] 填料为SiO2 80份；增塑剂为37.5份；活性剂为氧化锌3份、硬脂酸2份；防老剂为防老剂6PPD 2份、蜡1份；硅烷偶联剂为固体Si69 12.8份；硫化剂为硫磺1.5份；促进剂CZ 2份、促进剂DPG 2份；

[0068] 本实施例轮胎橡胶组合物的混炼、硫化方法与实施例1相同。

[0069] 实施例6

[0070] 与实施例3相比，本实施例轮胎橡胶组合物原料并用胶生胶体系中溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶的用量不同，本实施例原料配方为：顺丁橡胶40份；溶聚丁苯橡胶60份，且溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯基的质量百分数为36％，乙烯基的质量百分数为26％；

[0071] 填料为SiO2 80份；增塑剂为37.5份；活性剂为氧化锌3份、硬脂酸2份；防老剂为防老剂6PPD 2份、蜡1份；硅烷偶联剂为固体Si69 12.8份；硫化剂为硫磺1.5份；促进剂CZ 2份、促进剂DPG 2份；

[0072] 本实施例轮胎橡胶组合物的混炼、硫化方法与实施例1相同。

[0073] 实施例7

[0074] 与实施例4相比，本实施例轮胎橡胶组合物原料并用胶生胶体系中溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶的用量不同，本实施例原料配方为：顺丁橡胶40份；溶聚丁苯橡胶60份，且溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯基的质量百分数为40％，乙烯基的质量百分数为14％；

[0075] 填料为SiO2 80份；增塑剂为37.5份；活性剂为氧化锌3份、硬脂酸2份；防老剂为防老剂6PPD 2份、蜡1份；硅烷偶联剂为固体Si69 12.8份；硫化剂为硫磺1.5份；促进剂CZ 2份、促进剂DPG 2份；

[0076] 本实施例轮胎橡胶组合物的混炼、硫化方法与实施例1相同。

[0077] 对比例1

[0078] 与实施例1相比，本对比例轮胎橡胶组合物原料中溶聚丁苯橡胶分子链中的乙烯基含量不同，本对比例原料配方为：顺丁橡胶30份；溶聚丁苯橡胶70份，且溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯基的质量百分数为21％，乙烯基的质量百分数为43％；

[0079] 填料为SiO2 80份；增塑剂为37.5份；活性剂为氧化锌3份、硬脂酸2份；防老剂为防老剂6PPD 2份、蜡1份；硅烷偶联剂为固体Si69 12.8份；硫化剂为硫磺1.5份；促进剂CZ 2份、促进剂DPG 2份；

[0080] 本对比例轮胎橡胶组合物的混炼、硫化方法与实施例1相同。

[0081] 对比例2

[0082] 与实施例4相比，本对比例轮胎橡胶组合物原料生胶体系为溶聚丁苯橡胶，本对比例原料配方为：溶聚丁苯橡胶100份，且溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯基的质量百分数为40％，乙烯基的质量百分数为14％；

[0083] 填料为SiO2 80份；增塑剂为37.5份；活性剂为氧化锌3份、硬脂酸2份；防老剂为防老剂6PPD 2份、蜡1份；硅烷偶联剂为固体Si69 12.8份；硫化剂为硫磺1.5份；促进剂CZ 2份、促进剂DPG 2份。

[0084] 本对比例轮胎橡胶组合物的混炼、硫化方法与实施例1相同。

[0085] 对比例3

[0086] 与实施例3相比，本对比例轮胎橡胶组合物原料并用胶生胶体系中溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶的用量不同，本对比例原料配方为：顺丁橡胶10份；溶聚丁苯橡胶90份，且溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯基的质量百分数为36％，乙烯基的质量百分数为26％；

[0087] 填料为SiO2 80份；增塑剂为37.5份；活性剂为氧化锌3份、硬脂酸2份；防老剂为防老剂6PPD 2份、蜡1份；硅烷偶联剂为固体Si69 12.8份；硫化剂为硫磺1.5份；促进剂CZ 2份、促进剂DPG 2份；

[0088] 本对比例轮胎橡胶组合物的混炼、硫化方法与实施例1相同。

[0089] 对比例4

[0090] 与实施例5相比，本对比例轮胎橡胶组合物原料溶聚丁苯橡胶分子链中的苯乙烯基和乙烯基含量不同，本对比例原料配方为：顺丁橡胶40份；溶聚丁苯橡胶60份，且溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯基的质量百分数为21％，乙烯基的质量百分数为43％；

[0091] 填料为SiO2 80份；增塑剂为37.5份；活性剂为氧化锌3份、硬脂酸2份；防老剂为防老剂6PPD 2份、蜡1份；硅烷偶联剂为固体Si69 12.8份；硫化剂为硫磺1.5份；促进剂CZ 2份、促进剂DPG 2份；

[0092] 本对比例轮胎橡胶组合物的混炼、硫化方法与实施例1相同。

[0093] 对比例5

[0094] 与实施例1相比，本对比例轮胎橡胶组合物原料生胶体系为顺丁橡胶，本对比例原料配方为：顺丁橡胶100份；填料为SiO2 80份；增塑剂为37.5份；活性剂为氧化锌3份、硬脂酸2份；防老剂为防老剂6PPD 2份、蜡1份；硅烷偶联剂为固体Si69 12.8份；硫化剂为硫磺1.5份；促进剂CZ 2份、促进剂DPG 2份。

[0095] 本对比例轮胎橡胶组合物的混炼、硫化方法与实施例1相同。

[0096] 性能测试

[0097] 对实施例1‑7和对比例1‑5制备得到的轮胎橡胶组合物进行耐低温性能和抗湿滑性能测试，记录测试结果，并将测试结果与根据本发明筛选方法计算得到的实施例1‑7和对比例1‑5制备得到的轮胎橡胶组合物的耐低温性能相关参数a和抗湿滑性能相关参数b，进行比较，结果如表2所示。

[0098] 其中，耐低温性能使用低温脆性试验机(日本上岛公司，型号TM‑2135)按照国标GB/T 15256‑2014《硫化橡胶或热塑性橡胶低温脆性的测定(多试样法)》的方法，测定各轮胎胎面橡胶组合物的脆性温度，脆性温度越低，表明耐低温性能越好；

[0099] 抗湿滑性能使用动态热机械分析仪DMA(德国耐驰公司，型号EPLEXOR 500N)，在10Hz的频率、7％的静态应变和0.25％的动态应变条件下，测定各轮胎胎面橡胶组合物在不同温度下的损耗因子(tanδ)，tanδ@0℃的损耗因子越大，表明其抗湿滑性能越好，结果用指数表示，将对比例1的结果设定为100，指数越大，表明抗湿滑性能越好。

[0100] 表2实施例1‑7和对比例1‑5轮胎橡胶组合物性能

[0101]

[0102] 由上可知，对比例2对应于实施例4，对比例3对应于实施例3，相对于实施例，对比例2和对比例3得到的橡胶组合物虽然具有较好的抗湿滑性能，但耐低温性能差；对比例4对应于实施例5，对比例5对应于实施例1，相对于实施例，对比例4和对比例5的橡胶组合物虽具有较好的耐低温性能，但其抗湿滑性能差。

[0103] 而且，根据本发明所提供的耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物的筛选方法，实施例1‑7制备得到的轮胎橡胶组合物的耐低温性能相关参数a＜0.6且抗湿滑性能相关参数b＞
0.53，说明本发明实施例轮胎橡胶组合物可以兼顾耐低温性能和抗湿滑性能；经性能测试，实施例1‑7制备得到的轮胎橡胶组合物的脆性温度均在‑50℃以下，tanδ@0℃的损耗因子均大于对比例1，这与本发明所提供的耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物的筛选方法的判定结果相一致，说明本发明耐低温抗湿滑的轮胎橡胶组合物的筛选方法得到的轮胎橡胶组合物，能够兼顾轮胎橡胶组合物的耐低温性能和抗湿滑性能。

[0104] 以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形、修饰、演变、改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围。