技术领域
[0001] 本发明属于矿物加工技术领域，涉及一种苯甲酰基硫氨酯类捕收剂的制备方法。
相关背景技术
[0002] 苯甲酰基硫氨酯是一种极性非离子型酯类选矿药剂，适用于有色金属硫化矿浮选回收，特别是对铜等金属硫化矿具有优异的捕收能力，而对硫化铁矿物的选择性好，能在酸性、中性与弱碱性介质中实现铜的优先浮选，铜的选别指标得到明显提高，而弱碱性条件降低了黄药混浮分选工艺中高石灰用量对金银的抑制作用，提高了铜精矿中金银的回收率。苯甲酰基硫氨酯在“贫、细、杂”难磨难选”矿石浮选工艺中应用具有突出的捕收分离优势。
[0003] 另外，该药剂还具有广泛的协同性，即与多种药剂组合应用能够发挥出较好的协同促进作用，实现更佳的浮选指标。苯甲酰基硫氨酯类药剂是一种新型浮选捕收药剂，在国内外尚未广泛应用。
[0004] 苯甲酰基硫氨酯的合成通过两个反应过程实现。首先，在催化剂作用下，硫氰酸盐在溶剂中与苯甲酰氯进行液‑液非均相反应，得到中间产品苯甲酰基异硫氰酸酯；其次，中间产品苯甲酰基异硫氰酸酯与异丁醇在催化剂作用下，合成目标产物苯甲酰基硫氨酯。目前，文献介绍合成中间产品苯甲酰基异硫氰酸酯的方法多数在有机溶剂中进行反应，由于硫氰酸钠在有机溶剂中溶解性较差，需使用大量的有机溶剂，所以，反应结束后，需要通过蒸馏或者洗涤等方式去除产物中的超过量有机溶剂，因此有机溶剂方法存在工艺复杂，生产成本高，反应速度慢，生产周期长等弊端。
具体实施方式
[0039] 下面将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0041] 一种苯甲酰基硫氨酯类捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
[0042] 步骤(1)：
[0043] S1、将硫氰酸盐溶于水，然后依次加入催化剂A与B，搅拌状态下形成溶液A；
[0044] S2、在一定温度条件下，向溶液A中加入苯甲酰氯进行催化合成反应；
[0045] S3、反应结束后，静置分离，得到中间产品苯甲酰基异硫氰酸酯；
[0046] 步骤(2)：
[0047] SⅠ、在中间产品苯甲酰基异硫氰酸酯中加入催化剂C，并搅拌溶解形成溶液B；
[0048] SⅡ、在一定温度条件下，向溶液B中加入烃醇，进行催化合成反应；
[0049] SⅢ、反应结束后，所得混合物即为目标产品苯甲酰基硫氨酯。
[0050] 进一步的，所述S1中，催化剂A为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、二甲氨基吡啶、聚乙二醇‑200中的一种。
[0051] 进一步的，所述S1中，催化剂B为甲基吡啶、二甲氨基吡啶、吡啶、三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠中的一种。
[0052] 进一步的，所述S1中，硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸铵或硫氰酸钾中的一种。
[0053] 进一步的，所述S1中，催化剂A与硫氰酸盐质量比为0.02～0.1：1。
[0054] 进一步的，所述S1中，催化剂B与硫氰酸盐质量比为0.01～0.5：1。
[0055] 进一步的，所述S1中，硫氰酸盐与水的质量比为1:1～4。
[0056] 进一步的，所述S2中，苯甲酰氯与硫氰酸盐摩尔质量比为1:1～1.2。
[0057] 进一步的，所述S2中，反应温度为0℃～45℃，优选5℃～15℃；反应时间为1～10小时，优选6～7小时。
[0058] 进一步的，所述的中间产品苯甲酰基异硫氰酸酯的结构为：
[0059]
[0060] 进一步的，所述SⅠ中，催化剂C为钛酸四丁酯、三乙胺、锆酸四丁酯、二丁基二月桂酸锡中的一种。
[0061] 进一步的，所述SⅠ中，催化剂C与苯甲酰基异硫氰酸酯质量比为0.03～0.12：1。
[0062] 进一步的，所述SⅡ中，烃醇为2‑8个C的烃基醇，包括正构及其异构体醇。
[0063] 进一步的，所述SⅡ中，烃醇与苯甲酰基异硫氰酸酯摩尔比为1.0～1.05：1。
[0064] 进一步的，所述SⅡ中，反应温度为30℃～110℃，优选70℃～90℃；反应时间为2～7小时，优选3～4小时。
[0065] 进一步的，所述的目标产品苯甲酰基硫氨酯的结构为：
[0066]
[0067] 实施例1。
[0068] 向反应器中加入硫氰酸铵(0.26mol)20g，加入44ml水，搅拌混合溶解，加入催化剂二甲氨基吡啶0.98g与催化剂氢氧化钠0.34g，搅拌状态下，缓慢加入苯甲酰氯(0.217mol)30.8g，25～35min加完。反应温度控制在10～15℃，反应时间为6h，反应结束后，静止分离，除去水相与少量中间相，得到苯甲酰基异硫氰酸酯产品33.13g，气相色谱法检测，纯度
96.21％，收率90.01％。
[0069] 向反应器中加入中间产品苯甲酰基异硫氰酸酯(纯度为96.21％)30g(0.177mol)，加入催化剂二丁基二月桂酸锡1.28g，搅拌混合均匀，缓慢加入异丁醇(0.177mol)13.2g，25～35min加完，反应温度控制在80～85℃，反应4h，反应结束后得到苯甲酰基硫氨酯产品42.9g，气相色谱法检测，产品纯度86.31％，收率88.16％。
[0070] 实施例2。
[0071] 向反应器中加入硫氰酸铵(0.26mol)20g，加入44ml水，搅拌混合溶解，加入催化剂二甲氨基吡啶1.05g与催化剂氢氧化钠0.2g，搅拌状态下，缓慢加入苯甲酰氯(0.217mol)30.8g，25～35min加完。反应温度控制在10～15℃，反应时间为6h，反应结束后，静止分离，除去水相与少量中间相，得到苯甲酰基异硫氰酸酯产品33.52g，气相色谱法检测，纯度
94.53％，收率89.50％。
[0072] 向反应器中加入中间产品苯甲酰基异硫氰酸酯(纯度为94.53％)30g(0.174mol)，加入催化剂二丁基二月桂酸锡2.56g，搅拌混合均匀，缓慢加入异丁醇(0.174mol)13.0g，25～35min加完，反应温度控制在80～85℃，反应4h，反应结束后得到苯甲酰基硫氨酯产品44.11g，气相色谱法检测，产品纯度84.15％，收率89.89％。
[0073] 实施例3。
[0074] 向反应器中加入硫氰酸钠(0.244mol)20g，加入44ml水，搅拌混合溶解，加入催化剂二甲氨基吡啶0.80g与催化剂氢氧化钠0.61g，搅拌状态下，缓慢加入苯甲酰氯(0.217mol)30.8g，25～35min加完。反应温度控制在10～15℃，反应时间为6h，反应结束后，静止分离，除去水相与少量中间相，得到苯甲酰基异硫氰酸酯产品32.64g，气相色谱法检测，纯度94.13％，收率86.75％。
[0075] 向反应器中加入中间产品苯甲酰基异硫氰酸酯(纯度为94.13％)30g(0.173mol)，加入催化剂二丁基二月桂酸锡1.8g，搅拌混合均匀，缓慢加入异丁醇(0.173mol)12.9g，25～35min加完，反应温度控制在80～85℃，反应4h，反应结束后得到苯甲酰基硫氨酯产品43.84g，气相色谱法检测，产品纯度83.72％，收率89.40％。
[0076] 对比例1。
[0077] 向反应器中加入硫氰酸铵(0.26mol)20g，加入44ml水，搅拌混合溶解，加入催化剂二甲氨基吡啶1.5g，搅拌状态下，缓慢加入苯甲酰氯(0.217mol)30.8g，25～35min加完。反应温度控制在10～15℃，反应时间为6h，反应结束后，静止分离，除去水相与少量中间相，得到苯甲酰基异硫氰酸酯产品32.85g，气相色谱分析，纯度93.55％，收率86.87％。(本步骤中单独使用催化剂A，可以看出催化效果差；由于单独使用催化剂B几乎没有催化效果所以没有给出具体对比例进行对比)
[0078] 向反应器中加入中间产品苯甲酰基异硫氰酸酯(纯度为93.55％)30g(0.172mol)，搅拌混合均匀，缓慢加入异丁醇(0.172mol)12.8g，30min加完，反应温度控制在80～85℃，反应4h，反应结束后得到苯甲酰基硫氨酯产品40.2g，气相色谱法检测，产品纯度60.57％，收率59.65％。
[0079] 产品检测：
[0080] 1、本发明实施例1合成中间产品与产品检测
[0081] 使用气相色谱仪对现有工艺合成的中间产品苯甲酰基异硫氰酸酯与成品苯甲酰基硫氨酯进行分析检测。检测结果如图1、图2所示。
[0082] 图1为本发明实施例1方法合成的中间产品苯甲酰基异硫氰酸酯气相色谱图，中间产品含量为96.21％，比较理想，完全能够满足合成苯甲酰基硫氨酯的需要。图2为本发明实施例1方法合成的产品苯甲酰基硫氨酯气相色谱图，产品含量为86.31％，已高于该类药剂含量80％以上的标准。
[0083] 2、苯甲酰基硫氨酯合成机理：
[0084] 在硫氰酸盐水溶液中，通过控制反应温度与反应时间，苯甲酰氯与硫氰酸盐在两种催化剂A、B作用下，进行催化合成反应，反应结束两相静置分离得到中间产品苯甲酰基异硫氰酸酯；中间产品苯甲酰基异硫氰酸酯与烃醇在催化剂C作用下，在一定反应温度与反应时间条件下,催化合成得到苯甲酰基硫氨酯产品。
[0085] 反应机理如下：
[0086] 苯甲酰基硫氨酯主要反应原理：
[0087]
[0088] 。
