技术领域
[0001] 本申请要求于2022年11月11日提交的韩国专利申请No.10‑2022‑0150244的优先权的权益。
[0002] 本发明涉及用于诊断配备有包括磷酸铁锂的正极的二次电池的劣化的电池管理系统、包括该电池管理系统的电池组以及用于诊断二次电池的劣化的方法。
相关背景技术
[0003] 近来，随着对诸如膝上型电脑、摄像机和便携式电话的便携式电子设备的需求的迅速增加，以及电动车辆、能量存储电池、机器人和卫星的发展，对可以重复充电和放电的高性能电池的研究一直在进行。
[0004] 目前，市售的电池包括镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池和锂二次电池，由于与镍基电池相比锂二次电池有能力自由充电和放电，具有少记忆效应、非常低的自放电速率和高能量密度，它们已经得到关注。
[0005] 当这些锂二次电池被重复充电和放电时，它们经历劣化，这是容量和能量的减少。随着电池劣化，其诸如容量保持率的循环性能降低，从而减少电池的寿命并降低其可用性。
因此，需要诊断使用中的二次电池是否劣化，并且如果电池被诊断为劣化，则修复电池。
[0006] 存在用于诊断电池的劣化状态的各种技术。例如，以下专利公开了利用差分电压分析（“DVA”）从电池的Q‑dV/dQ曲线获得关于电池的劣化状态的信息。Q‑dV/dQ曲线可以被表示为具有Q‑轴和dV/dQ‑轴的曲线图，其中Q是存储量，V是电压，dV是V在预定时间内的改变量，dQ是Q在预定时间内的改变量，并且dV/dQ是dV与dQ的比率。
[0007] 然而，这些技术不适用于确定具有用磷酸铁锂作为正极活性材料的正极的二次电池的劣化。图1是示出根据具有用磷酸铁锂作为正极活性材料的正极的二次电池的容量的电压的曲线图。参考图1，可以看出，由于磷酸铁锂的结构特征，即使充电和放电容量变化，包含磷酸铁锂作为正极活性材料的二次电池也表现出平坦电压。这种现象是由于磷酸锂的橄榄石结构的稳定性以及放电状态下LiFePO4和充电状态下FePO4的晶体结构的相似性。因此，不可能基于差分电压分析方法来确定包含磷酸锂作为正极活性材料的二次电池是否劣化或劣化程度，因此需要为此开发一种技术。
具体实施方式
[0047] 下面，将结合附图对本发明的优选实施例进行详细描述。在此之前，本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为有限的或仅仅是字典意义，而是应根据与本发明的技术精神一致的含义和概念，基于发明人有权以最佳描述其发明的方式来定义术语的原理来解释。
[0048] 因此，应当理解，本说明书中描述的实施例和附图中所示的配置仅是本发明的最优选实施例，并不代表本发明的所有技术精神，因此应当理解，在提交本申请时可以存在可以替代这些实施例的各种等同物和修改。
[0049] 在整个说明书中，当部件被称为“包括”组件时，它意味着包括其他组件，而不排除其他组件，除非特别指出相反。此外，说明书中诸如<控制单元>的术语是指处理至少一个功能或操作的单元，其可以以硬件、软件或硬件和软件的组合来实现。
[0050] 此外，在整个说明书中，当部件被称为“连接”到另一部件时，这不仅包括当部件“直接连接”时，而且还包括当部件用其间的另一元件“间接连接”时。
[0051] 图2是根据本发明的示例性实施例的包括电池管理系统的电池组的示例性配置的图。
[0052] 参考图2，电池组1000可以被提供用于安装在电气系统（例如，电动车辆）中。根据本发明的电池管理系统100可以电连接到包括多个二次电池11的电池模块10，以诊断多个二次电池中的每一个的状况。
[0053] 此外，根据本发明的电池管理系统100可以与电池模块10一起被包括在电池组1000中。虽然图2图示了其中电池组1000包括一个电池模块10和一个电池管理系统100的示例，但是电池组1000中包括的电池模块10和电池管理系统100的数量不限于图2所示的数量。类似地，包括在电池模块10中的二次电池11的数量不限于图2所示的数量。
[0054] 描述了包括在本发明的电池组中的电池模块和二次电池。经受本发明的电池管理系统100的劣化诊断的二次电池包括磷酸铁锂作为正极的正极活性材料。一种以磷酸铁锂作为正极活性材料的锂二次电池，包括平稳区间（plateau interval），在该平稳区间中，在对应于作为容量的函数的电压的容量‑电压曲线图中，尽管容量根据充电和放电改变，电压的改变量在一定容量区间中为零或接近于零。在现有技术中，无法诊断应用有磷酸铁锂的二次电池的劣化。本发明提供了一种可以诊断这样的二次电池的劣化的电池管理系统和包括该系统的电池组。
[0055] 在示例性实施例中，磷酸铁锂可以是以下化学式1的化合物。
[0056] [化学式1]
[0057]
[0058] 在化学式1中，M包括选自由Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y组成的组中的一个或多个元素，并且X包括选自由F、S和N组成的组中的一个或多个元素，并且a、b和x分别为‑0.5≤a≤0.5、0≤b≤0.1和0≤x≤0.5）。
[0059] 例如，磷酸铁锂可以是LiFePO4。
[0060] 在示例性实施例中，包括本发明的二次电池的负极可以包括石墨基负极活性材料作为负极活性材料，并且更具体地，石墨基负极活性材料可以相对于负极活性材料的总重量以50wt％至100wt％的量被包括。响应于充电状态或放电深度的改变，石墨基负极活性材料改变负极的电势。换句话说，在负极包括石墨基负极活性材料的情况下，充电状态（SOC）或放电深度（DOD）与负极电势之间的相关性图不包括其中负极电势不响应于充电状态或放电深度的改变而改变的平稳区间，并且因此，具有包括石墨基负极活性材料的负极的二次电池适合于应用本发明的劣化诊断方法。
[0061] 这样的石墨基负极活性材料的具体示例包括合成石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳、碳质材料（诸如低结晶碳和高结晶碳）以及包括金属化合物和碳质材料的复合材料。低结晶碳包括软碳和硬碳，并且高结晶碳包括天然石墨、集结石墨和热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温煅烧碳，诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
[0062] 将参考图3描述电池管理系统100的具体配置。图3是示意性地图示根据本发明的示例性实施例的电池管理系统的框图。
[0063] 参考图3，电池管理系统100可以包括感测部件110、存储器部件120和控制部件130。
[0064] 感测部件110可以被配置为测量包括在电池模块10中的二次电池11的电压。也就是说，感测部件110可以被配置为测量电池模块10中包括的二次电池11中的每个的电压。
[0065] 例如，在图2所示的实施例中，当电池模块10中包括的第一二次电池C1、第二二次电池C2、第三二次电池C3和第四二次电池C4分别放电时，感测部件110可以测量电压。具体地，感测部件110可以通过第一感测线路SL1和第二感测线路SL2测量第一二次电池C1的电压，并且通过第二感测线路SL2和第三感测线路SL3测量第二二次电池C2的电压。此外，感测部件110可以通过第三感测线路SL3和第四感测线路SL4测量第三二次电池C3的电压，并且可以通过第四感测线路SL4和第五感测线路SL5测量第四二次电池C4的电压。
[0066] 此外，感测部件110被配置为测量二次电池11的开路电压（OCV）。也就是说，感测部件110被配置为测量二次电池11的电压和开路电压两者。进一步地，感测部件110被配置为在二次电池充放电时测量二次电池的电压，并被配置为测量二次电池11的开路电压以确定劣化。
[0067] 二次电池随着重复充电/放电循环而经历劣化，并且感测部件110可以被配置为在二次电池11充电和放电时测量二次电池的电压，并且在每个充电/放电循环结束时测量二次电池11的开路电压以用于针对诊断劣化的数据收集。一个充电/放电循环可以被定义为对放电状态下的二次电池11充电然后对充电状态下的二次电池11放电的过程。
[0068] 感测部件110可以在二次电池的N（N是大于或等于2的整数）个充电/放电循环期间每当正被测量的二次电池的电压达到参考放电电压时测量每个二次电池11的开路电压。这里，参考放电电压可以是由用户等预先设置并存储的电压，以使得感测部件110能够测量开路电压。换句话说，参考放电电压是由感测部件110测量的二次电池11的开路电压的参考值，并且可以提供感测部件110应当测量二次电池11的开路电压的时段。例如，参考放电电压可以是2.5V。然而，不限于此。
[0069] 感测部件110可以被配置为在多个二次电池11放电时测量它们的电压，并且每当二次电池11的测量电压达到参考放电电压时测量对应的二次电池11的开路电压。感测部件110可以被配置为在二次电池11已经达到参考放电电压之后在休止期间测量二次电池11的开路电压。休止意味着在二次电池已经完成放电之后的一段时间，在此期间在下一个充电/放电循环的充电之前等待一段时间。作为非限制性示例，开路电压可以在放电结束之后的1秒内测量，更具体地在3秒之后的1分钟内测量，并且更具体地在5秒之后的30秒内测量。
[0070] 例如，在图2所示的实施例中，假设对于二次电池11中的每个，参考放电电压被设置为Vs[V]。此时，感测部件110可以在第一二次电池C1的电压通过放电达到Vs时测量第一二次电池C1的开路电压。类似地，当第二二次电池C2、第三二次电池C3和第四二次电池C4的相应电压达到Vs时，感测部件110可以测量已经达到Vs的二次电池的开路电压。
[0071] 在一个特定示例中，感测部件110可以包括电压传感器（未示出）。电压传感器电连接到二次电池11的正极端子和负极端子。电压传感器可以被安装在二次电池的充电路径和放电路径中。此外，感测部件110还可以包括电流传感器（未示出）。电流传感器可以被配置为在二次电池正在充电或放电时在预定时间测量二次电池中的电流。
[0072] 存储器部件120可以可操作地耦合到感测部件110。存储器部件120可以被配置为存储由感测部件110进行的开路电压测量以及其他感测信息。存储器部件120还可以存储电池管理系统100的每个部件执行操作和功能所需的数据或程序，或者在执行操作和功能的过程中生成的数据。
[0073] 存储器部件120可以被配置为在每个充电/放电循环结束时存储所测量的二次电池11的开路电压，同时重复充电/放电。在一个示例中，存储器部件120可以被配置为在每个充电/放电循环结束时存储二次电池11的测量开路电压值，诸如在第一充电/放电循环的放电过程中达到参考放电电压时存储测量开路电压V1，在第二充电/放电循环的放电过程中达到参考放电电压时存储测量开路电压V2，等等。
[0074] 存储器部件120在类型上没有特别限制，只要它是用于存储已知能够记录、擦除和更新数据的出版物的信息的装置。在一个示例中，存储器部件120可以包括从由闪存类型、硬盘类型、固态盘类型、硅磁盘驱动器类型、多媒体卡微型类型、随机存取存储器（RAM）、静态随机存取存储器（SRAM）、只读存储器（ROM）、电可擦除可编程只读存储器（EEPROM）和可编程只读存储器（PROM）组成的组中选择的一种或多种类型的存储介质。
[0075] 控制部件130可以接收由感测部件110测量的开路电压。控制部件130可以被配置为向电池管理系统100内的存储器部件120传送电信号和从电池管理系统100内的存储器部件120传送电信号，以基于充电/放电循环来接收在存储器部件120中存储的开路电压数据。
[0076] 控制部件130可以被配置为从存储器部件120计算在充电/放电循环期间测量的每个开路电压的改变量，并且可以被配置为如果由于二次电池的充电/放电循环引起的开路电压的改变量满足条件1达至少五个充电/放电循环，则确定二次电池劣化。
[0077] [条件1]
[0078]
[0079] （在条件1中，Vn‑1表示在第n‑1次充电‑放电循环期间测量的开路电压，Vn表示在第n次充电/放电循环期间测量的开路电压，且n表示随机整数）
[0080] 也就是说，控制部件130确定在先前充电/放电循环中测量的开路电压Vn‑1和在当前充电/放电循环中测量的开路电压Vn的改变量是否小于0.002V，并且如果这样的开路电压的改变量满足条件1达至少五个充电/放电循环，则可以确定对应的二次电池已经劣化。
[0081] 图4是图示根据本发明的示例性实施例的由电池管理系统100计算的充电/放电循环内的开路电压的示例性测量的曲线图。控制部件130可以从存储在存储器部件120中的开路电压数据生成图4所示的曲线图。图4中的曲线图示出了循环数量与开路电压之间的关系，其中，开路电压随着充电/放电循环的进行而逐渐降低，并且电压的改变量逐渐变得越来越小，并且开路电压的改变量在约1500个循环之后接近零。
[0082] 与尖晶石或层状正极活性材料相比，磷酸锂的橄榄石结构对由于劣化或退化引起的结构变化是稳定的，并且作为结果，磷酸锂的电压不随着充电和放电而显著改变。因此，在正极包括磷酸锂的二次电池中，二次电池的电压通常由负极的电势差确定。换句话说，所测量的磷酸锂基二次电池的开路电压易于确定负极的电势差。
[0083] 因此，为了诊断具有磷酸铁锂正极的二次电池的劣化，如果在充电/放电循环的进行期间在放电之后在休止阶段测量的二次电池的开路电压的改变量在一定循环小于0.002V，则认为负极劣化，并且可以确定二次电池的劣化。
[0084] 在具有用磷酸铁锂作为正极活性材料的正极的锂二次电池中，随着充电/放电循环累积，由于正极和负极的充电和放电速率的差异，锂可以在负极的不面向正极的非面向部分上充电。存在不面向正极的负极的非面向部分，因为负极被切割得大于正极，并且通常负极的边缘部分变成非面向部分。如果在非面向部分中持续发生这种锂充电（lithium charging）现象，则充电和放电所需的锂累积在非面向部分上，减少电池的容量，并且锂沉淀可能导致安全问题。
[0085] 在用磷酸铁锂作为正极活性材料的二次电池中，可以通过开路电压的行为来确定负极的电势差，并且当负极由于因未面向正极的非面向部分上的锂的充电所导致的可用锂的减少而劣化时，负极的电势在一定数量的充电/放电循环内不改变，从而本发明可以通过二次电池的开路电压的行为来诊断二次电池是否由于非面向部分上的锂的充电而劣化。
[0086] 控制部件130可以可选地包括本领域已知的处理器、专用集成电路（ASIC）、其他芯片组、逻辑电路、寄存器、通信调制解调器、数据处理设备等，以执行由根据本发明的一个实施例的电池管理系统100执行的各种控制逻辑。此外，当控制逻辑被实现为软件时，控制部件130可以被实现为程序模块集合。这里，程序模块可以存储在存储器部件中，并且可以由处理器执行。例如，控制部件130是设置在根据本发明的一个实施例的电池管理系统100中的处理器，并且可以经由诸如显示设备的输出设备向用户提供所确定的二次电池11的劣化状态。控制部件130还可以基于二次电池11是否劣化的确定结果，经由外部通知设备向用户提供二次电池11的更换或警告警报。
[0087] 在具有包含磷酸铁锂作为正极活性材料的正极的二次电池中，本发明的电池管理系统具有如下效果：通过使用负极的电势差由二次电池的开路电压表示的特征，根据开路电压随着充电/放电循环进行的改变量来将负极的劣化考虑为二次电池的劣化来诊断二次电池的劣化。
[0088] 图5是根据本发明的另一示例性实施例的包括电池管理系统的电池组的示意图。参考图5，电池管理系统200还可以包括用于接通和关断二次电池11与充电器之间的电连接的开关部件240，以及接口部件250。
[0089] 开关部件240可以包括开关241和开关驱动器242。开关241被安装在用于对二次电池11充电和放电的电流路径中。当开关241被接通时，二次电池11的充电和放电是可能的。开关241可以是通过线圈的磁力接通和关断的机械继电器，或者它可以是半导体开关，诸如金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）。当开关241被关断时，二次电池11的充电和放电停止。在一个实施例中，开关241可以响应于第一控制信号而接通并且响应于第二控制信号而关断。
[0090] 可以电连接到开关241和控制部件230的开关驱动器242被配置为响应于来自控制部件230的命令而选择性地向开关241输出第一控制信号或第二控制信号。当预定事件中的至少一个发生时，控制部件230可以命令开关驱动器242接通或关断开关241。
[0091] 接口部件250被配置为支持控制部件230与电气系统1的上层控制器2（例如，电子控制单元（ECU））之间的有线或无线通信。有线通信可以是例如控制器局域网（CAN）通信，并且无线通信可以是例如Zigbee或蓝牙通信。当然，通信协议的类型不受特别限制，只要其支持控制部件230与上层控制器2之间的有线或无线通信即可。
[0092] 接口部件250可以包括输出设备（未示出），诸如显示器、扬声器等，以提供由控制部件230以用户可识别的形式执行的关于二次电池11的劣化状态的过程的结果。接口部件250可以包括用于从用户接收数据输入的输入设备（未示出），诸如鼠标、键盘等。
[0093] 图6是示出根据本发明的另一示例性实施例的用于诊断二次电池的劣化的示例性方法的流程图。参考图6，根据本发明的用于诊断二次电池的退化的方法包括：（A）对二次电池重复进行充电和放电，测量二次电池放电的电压，以及每当测量的电压达到参考放电电压时测量二次电池的开路电压；以及（B）如果开路电压的改变量满足条件1达至少五个充电/放电循环，则确定二次电池退化。
[0094] [条件1]
[0095]
[0096] （在条件1中，Vn‑1表示在第n‑1次充电‑放电循环期间测量的开路电压，Vn表示在第n次充电/放电循环期间测量的开路电压，且n表示随机整数）
[0097] 应用了根据本发明的诊断二次电池的劣化的方法的二次电池如上所述。
[0098] 过程（A）是收集数据以诊断二次电池是否劣化的过程。根据本发明的诊断劣化的方法包括：执行二次电池的充电/放电循环，测量每个充电/放电循环的开路电压，以及收集对应于多个充电/放电循环的开路电压。
[0099] 因此，过程（A）包括在二次电池的一个充电/放电循环结束时测量二次电池的开路电压。在二次电池已经达到参考放电电压之后，开路电压的测量的定时可以是直到下一次充电的休止时段期间。
[0100] 过程（B）是用于基于通过过程（A）收集的开路电压随充电/放电循环的改变量来诊断二次电池是否劣化的过程。具体地，该过程包括：如果满足在第n‑1次充电/放电循环中测量的电池的开路电压与在第n次充电/放电循环中测量的电池的电压之间的差小于0.002V达五个充电/放电循环，则确定二次电池劣化。
[0101] 参考图6，过程（A）包括在对二次电池重复充电和放电时测量二次电池的电压和开路电压。
[0102] 二次电池的重复充电和放电意味着在放电状态下对二次电池充电并且在充电状态下对二次电池放电，将其设置为单个充电/放电循环，并且重复这样的充电/放电循环若干次。
[0103] 在一个充电/放电循环中，可以在对二次电池充电并且然后使二次电池从充电状态放电的同时测量二次电池的电压。二次电池的电压测量可以以规则的时间间隔执行。
[0104] 在监测二次电池的测量电压是否达到参考放电电压的同时，执行放电并测量二次电池的电压直到二次电池的电压测量达到参考放电电压。
[0105] 如果电压测量达到参考放电电压，则终止二次电池的放电，从而允许二次电池休止。休止意味着停止向二次电池供应用于进行充电和放电的电流。在该放电之后，在休止时测量二次电池的开路电压。
[0106] 在示例性实施例中，过程（A）中的充电和放电方法可以包括适用于二次电池的充电和放电方法，并且作为非限制性示例，可以列出恒定电流（CC）方法、恒定电压（CV）方法、恒定功率（CP）方法、组合的CC‑CV方法和CP‑CV方法，并且可以根据二次电池的类型来选择适当的充电和放电方法。例如，可以为ESS的二次电池选择CP充电和放电方法。充放电速率（C速率，CP速率）也没有特别限制，可以通过考虑电极的充电和放电特性来选择合适的充电和放电速率范围。
[0107] 如图4所示，随着二次电池的充电/放电循环的进行，二次电池的开路电压的改变逐渐降低，并且最终开路电压的改变变得小于0.002V。
[0108] 在确定二次电池是否劣化时，基于开路电压的改变量，并且具体地，如果满足在第n‑1次充电/放电循环中测量的电池的开路电压与在第n次充电/放电循环中测量的电池的开路电压之间的改变量小于0.002 V的条件达至少五个充电/放电循环，则本发明将二次电池确定为是劣化的。
[0109] 现在将通过示例更详细地描述本发明。然而，以下示例旨在说明本发明，而不旨在限制本发明的范围。
[0110] 示例
[0111] （收集二次电池的每个充电/放电循环的开路电压的过程）
[0112] 制备提供有100%合成石墨作为负极活性材料的负极和100%LiFePO4作为正极活性材料的正极的电池单体。将电池单体以1CP速率充电至3.65V，并且以1CP速率放电至2.5V。在电池单体的放电期间，监测电池单体的电压，并且当电池单体的电压为2.5 V时终止放电。放电结束后五秒，测量电池单体的开路电压并将结果存储为V1。
[0113] 然后，以与上述相同的方式重复充电和放电n次，但是在每个充电/放电循环中测量的每个开路电压被存储为V2、V3…Vn。
[0114] （确定二次电池是否劣化的过程）
[0115] 在对电池单体重复进行充电和放电时，计算前一充放电循环中测量的开路电压Vn‑1与当前充放电循环测量的开路电压Vn之间的差，并且当开路电压中的差小于0.002 V的次数累计5次时，电池单体的充电和放电终止，并且将电池单体确定为是劣化的。
[0116] 实验例1：识别负极的不面向正极的非面向部分上的锂
[0117] 在根据上述示例确定为劣化的电池单体中，通过打开电池壳体并拆卸容纳在其中的电极组件来获得负极。当观察到负极时，发现锂在非面向部分上沉淀。基于这些结果，似乎根据本发明的劣化诊断方法可以诊断在负极的不面向正极的区域处锂的积聚。
[0118] 实验例2：确认容量保持率
[0119] 对于示例的电池单体，在第一充电/放电循环中测量放电容量1。根据示例，在将电池单体确定为劣化的充电/放电循环中测量电池单体的放电容量2。然后，根据下面的公式1计算容量保持率。
[0120] 公式1：（放电容量2 x 100）/放电容量1
[0121] 所计算的容量保持率为83％。通常，容量保持率为80％的二次电池被认为是劣化的，并且根据本发明的劣化诊断方法被分析为有效地用于以磷酸铁锂作为正极活性材料的二次电池的劣化诊断。
[0122] 以上描述的本发明的示例不仅通过电池管理系统100和方法来实现，而且还可以通过实现与本发明实施例的配置对应的功能的程序或其上记录该程序的记录介质来实现，并且这种实现可以由本发明所属技术领域的专家从以上描述的实施例容易地实现。
[0123] 虽然以上已经通过有限的实施例和附图对本发明进行了描述，但是本发明并不限于此，在本发明的技术构思和下文所阐述的专利的权利要求的等同范围内，可以由本发明所属的技术领域中具有普通知识的人做出各种修改和变化。
[0124] 此外，以上描述的本发明不受前述实施例和附图的限制，在不脱离本发明所属领域的普通技术人员的技术构思的情况下，可以进行各种替换、修改和改变，并且可以可选地组合每个实施例的全部或部分，使得可以进行各种变化。
