[0001] 本发明涉及碳点荧光粉技术领域，尤其涉及蓝光碳点、荧光粉和白色发光二极管及其制备方法。

[0002] 照明是我们日常生活所必须的，而我国每年用于照明的能源消耗约占全部能源消耗的1/5，因此，寻找一种新的绿色节能光源以降低照明的能源消耗已成为国内外研究学者的迫切任务。近些年来，随着照明技术的不断更新与发展，一种新型的固体发光器件——发光二极管(LED)进入了人们的视野。与传统光源相比，LED具有节能、环保、高效、安全、可靠性高等优点，尤其是白色发光二极管(WLED)，应用最为广泛，越来越受到研究者们的青睐和关注。

[0003] 目前最常用的商业WLED是由蓝光芯片(InGaN)和黄光荧光粉组合实现的。然而，制备荧光粉的材料主要是稀土材料和半导体材料，其中，稀土材料不可再生且容易造成环境污染；半导体材料则含有重金属等有毒元素。并且研究发现该方法制备出的WLED色温普遍偏高，光色偏冷、刺眼，WLED发出的白光的质量易受光的温漂和荧光粉的温度的影响，同时曾有报道指出蓝光芯片激发出的蓝光对人的视力伤害极大，严重阻碍了WLED的进一步发展应用。近年来，利用近紫外芯片激发单一基质荧光粉获得白光的方式逐渐受到人们的关注。该方式有三点优势：首先是在同样的工作电压下，紫外LED芯片比蓝光LED芯片具有更高的能量；其次是紫外激发光不参与目标光的形成过程，这样与荧光粉复合后可以获得更高效的白光；最后是可被近紫外光激发的荧光粉的选择性多，制备出的WLED显色性和光稳定性较高。

[0004] 在原材料的选择问题上，碳点(CDs)因具有低毒性、可调的光谱及良好的耐光漂白等优点，成为一种极具潜力的制备荧光粉的材料，已经成为国内外研究者关注的热点。但其聚集状态下(固态)，分子间小于福斯特距离而导致非辐射跃迁，如能量转移、表面电子跃迁和碳核之间的π‑π相互作用，这进而引起聚集诱导荧光淬灭(ACQ效应)，很大程度上限制了CDs在光电器件和传感器制备中的应用。为了防止CDs出现ACQ效应，目前常采用将CDs与分散基质复合的方法进行解决，其可以增大CDs粒子之间的距离，抑制非辐射跃迁。但是，现有的分散基质与CDs复合所制备的荧光粉做发光材料涂覆层时，光色难调、显色指数低且配比范围窄。

[0005] 因此，如何制备一种高效稳定的荧光粉成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

[0056] 本发明提供了一种蓝光碳点的制备方法，包括以下步骤：

[0057] 将柠檬酸、硫氰酸铵和水混合后发生水热反应得到反应产物，反应产物顺次进行离心、过滤、透析、冷冻干燥得到蓝光碳点；

[0058] 所述柠檬酸、硫氰酸铵和水的用量比为0.4～0.6g：0.4～0.6g：15～25mL，优选为0.45～0.55g：0.45～0.55g：17～22mL，进一步优选为0.5g：0.5g：20mL。

[0059] 在本发明中，所述混合采用超声混合，超声混合的功率为260～320W，优选为280～310W，进一步优选为285～300W；超声混合的时间为4～8min，优选为5～7min，进一步优选为
6min；

[0060] 所述水热反应的温度为150～200℃，优选为160～190℃，进一步优选为170～180℃；水热反应的时间为6～10h，优选为7～9h，进一步优选为8h；

[0061] 所述离心的转速为8000～12000rpm，优选为9000～11000rpm，进一步优选为10000rpm；离心的时间为15～20min，优选为16～19min，进一步优选为17～18min；

[0062] 所述过滤使用的滤膜的孔径为0.2～0.3μm，优选为0.22～0.28μm，进一步优选为0.24～0.26μm；

[0063] 所述透析的截留分子量为300～800Da，优选为400～600Da，进一步优选为500Da；透析的时间为36～72h，优选为40～66h，进一步优选为48～60h；

[0064] 所述冷冻干燥的温度为‑60～‑70℃，优选为‑62～‑68℃，进一步优选为‑64～‑66℃；时间为24～36h，优选为28～32h，进一步优选为30h。

[0065] 本发明提供了上述制备方法所制备的蓝光碳点。

[0066] 本发明提供了一种上述蓝光碳点的荧光粉。

[0067] 本发明提供了上述的荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

[0068] 将六水合硝酸锌溶液、蓝光碳点溶液和二甲基咪唑溶液混合后得到混合溶液，将混合溶液顺次进行离心、干燥、研磨、过筛得到荧光粉；

[0069] 所述六水合硝酸锌溶液、蓝光碳点溶液和二甲基咪唑溶液的体积比为40～60：1～5：40～60，优选为45～55：2～4：45～55，进一步优选为50：2：50。

[0070] 在本发明中，荧光粉的粒径≤0.18mm，优选为≤0.16mm，进一步优选为≤0.15mm。

[0071] 在本发明中，所述六水合硝酸锌溶液的浓度为2～20g/L，优选为5～15g/L，进一步优选为8～12g/L；蓝光碳点溶液的浓度为5～20mg/mL，优选为10～15mg/mL；二甲基咪唑溶液的浓度为20～40g/L，优选为25～35g/L，进一步优选为30g/L；所述六水合硝酸锌溶液、蓝光碳点溶液和二甲基咪唑溶液所使用的溶剂均为无水甲醇；

[0072] 所述混合采用搅拌的方式，搅拌的转速为200～600rpm，优选为300～500rpm，进一步优选为400rpm；搅拌的时间为20～30h，优选为22～28h，进一步优选为24～26h；

[0073] 所述离心的转速为8000～12000rpm，优选为9000～11000rpm，进一步优选为10000rpm；离心的时间为5～15min，优选为10min；

[0074] 所述干燥的温度为40～60℃，优选为45～55℃，进一步优选为50℃；干燥的时间为8～12h，优选为9～11h，进一步优选为10h。

[0075] 本发明提供了一种包含上述荧光粉的白色发光二极管。

[0076] 本发明还提供了上述白色发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

[0077] 将环氧树脂A胶和环氧树脂B胶混合得到AB胶，将AB胶与荧光粉混合得到蓝光颜色转换物质，将蓝光颜色转换物质涂覆于紫外发光二极管表面，经干燥即得白光发光二极管。

[0078] 在本发明中，所述环氧树脂A胶、环氧树脂B胶和荧光粉的质量比为2～4：1：5～8，优选为3：1：6～7；蓝光颜色转换物质涂覆的厚度为0.2～0.5cm，优选为0.25～0.4cm，进一步优选为0.3cm。

[0079] 在本发明中，所述混合均为搅拌混合，所述搅拌混合的转速独立为50～100rpm，优选为60～90rpm，进一步优选为70～80rpm；时间独立的为1～3min，优选为2min；所述干燥的温度为30～50℃，优选为35～45℃，进一步优选为40℃；干燥的时间为8～12h，优选为9～11h，进一步优选为10h。

[0080] 下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0081] 蓝光碳点的制备

[0082] 实施例1

[0083] 称取的0.5g柠檬酸，0.5g硫氰酸铵和20mL的去离子水依次加入到50mL的烧杯中，并将烧杯放在数控超声清洗器内超声(300W)5min。接着将超声好的混合溶液转移至反应釜中，并放入电热恒温干燥箱中，在180℃下反应8h。待反应完成，冷却至室温后，得到含滤渣的S‑CDs粗样品溶液，将粗样品溶液经过一次性滤膜(0.22μm)进行过滤，最后得到初步纯化的蓝色碳点溶液，进一步用500Da透析袋室温透析48小时纯化，期间为间隔2小时换一次水。最后在冷冻干燥机(‑70℃)内冷冻干燥36h，最终得到灰绿色的蓝光碳点固体粉末(S‑CDs)。

[0084] 图1为本实施例所制备的蓝光碳点的XRD，由图1可知蓝光碳点的XRD的衍射峰为21.5°。

[0085] 图2为本实施例所制备的蓝光碳点的TEM图像(a)和粒径分布图(b)。由图2可知，本实施例所制备的蓝光碳点是准球形的，平均粒径为2.56±0.54nm，晶格间距为0.223nm，接近石墨碳(100)晶面。

[0086] 图3为本实施例所制备的蓝光碳点的最佳激发和最佳发射光谱(a)，不同激发下(300‑400nm，间隔10nm)的荧光光谱图(b)，归一化的荧光光谱图(c)。由图3可知，本实施例所制备的蓝光碳点的最佳激发波长为306nm，最佳发射波长为432nm，蓝光碳点的荧光光谱具有激发波长依赖性。

[0087] 图4(a)为本实施例所制备的蓝光碳点的红外光谱图。由图4(a)可知，3390cm‑1、‑1 ‑1 ‑12930cm 分别对应O‑H和C‑H的伸缩振动，1701cm 来源于C＝O键的伸缩振动，1568cm 来源‑1 ‑1
于C＝C键的伸缩振动，1417cm 处可以认为是C‑N/N‑H/COO‑基团，1319cm 为C‑H键的伸缩‑1 ‑1 ‑1
振动，1162cm 、865cm 、653cm 分别对应C＝S键、N＝C＝S键和C‑S键。

[0088] 图4(b‑f)为实施例1所制备的蓝光碳点的XPS。其中，图4(b)XPS全谱显示蓝光碳点主要包含C、N、O、S四种元素，其含量分别为66.45％、3.27％、27.94％和2.34％。由图4(c)可看出，C1s谱在284.7eV、285.7eV及288.50eV处有三个峰，分别可归属于C‑C/C＝C、C‑N/C‑S和C＝O/C＝S。图4(d)显示S‑CDs的N1s谱由399.1eV及400.1eV的C‑N和N‑H两个峰组成。通过对O1s精细谱(图4(e))进行分峰拟合可以得到531.6ev和533.4ev两个峰，分别对应C＝O和C‑OH/C‑O‑C。通过对S2p精细谱(图4(f))进行分峰拟合可以得到163.2ev、164.4ev和168.8ev三个峰，分别对应C‑S/C＝S、C‑S和C‑S‑O。XPS与红外结果显示一致。

[0089] 图5为本实施例所制备蓝光碳点的热重曲线图，由图5可知，本实施例中作为发光材料的蓝光碳点在400℃以后才逐渐失重热解，而日常WLED的工作温度大约为120℃左右，由此证明本发明制备的蓝光碳点的热稳定性好，适于作为发光材料进行WLED的研究。

[0090] 图6为本实施例所制备的蓝光碳点的固体的荧光衰减曲线图，通过数据拟合后可知，本实施例所制备的蓝光碳点的固体荧光寿命为1.5ns。

[0091] 为了验证本实施例所制备的蓝光碳点作为WLED用荧光材料的可行性，故图7对该蓝光碳点的荧光光谱组分进行分析。其中，红绿蓝光谱(RGB)比重越高，紫外芯片产生的紫外光转换成可见光就越有优势，从而更有利于提高WLED器件的显色指数。对蓝光碳点的荧光PL谱图进行积分计算，得出其RGB比重为62.7％。因此，从光谱组成方面分析显示，本实施例所制备的蓝光碳点可以作为荧光粉应用于制备白光LED。

[0092] 由图8可知，本实施例所制备蓝光碳点的固体粉末在紫外灯(365nm)照射下发出微弱的蓝白光，如图8(a)所示。图8(b)对其固体粉末进行光谱扫描(300‑400nm，每隔20nm测一次)发现其在462nm左右存在发射峰，且基本不存在激发依赖性。

[0093] 实施例2

[0094] 称取的0.4g柠檬酸，0.4g硫氰酸铵和15mL的去离子水依次加入到50mL的烧杯中，并将烧杯放在数控超声清洗器内超声(300W)5min。接着将超声好的混合溶液转移至反应釜中，并放入电热恒温干燥箱中，在170℃下6h。待反应完成，冷却至室温后，得到含滤渣的S‑CDs粗样品溶液，将粗样品溶液经过一次性滤膜(0.22μm)进行过滤，最后得到初步纯化的蓝色碳点溶液。进一步用500Da透析袋室温透析48小时纯化，期间为间隔2小时换一次水。最后载冷冻干燥机(‑65℃)内冷冻干燥24h，最终得到灰绿色的蓝色碳点固体粉末。

[0095] 实施例3

[0096] 称取的0.6g柠檬酸，0.6g硫氰酸铵和25mL的去离子水依次加入到50mL的烧杯中，并将烧杯放在数控超声清洗器内超声(300W)5min。接着将超声好的混合溶液转移至反应釜中，并放入电热恒温干燥箱中，在200℃下10h。待反应完成，冷却至室温后，得到含滤渣的S‑CDs粗样品溶液，将粗样品溶液经过一次性滤膜(0.22μm)进行过滤，最后得到初步纯化的蓝色碳点溶液。进一步用500Da透析袋室温透析48小时纯化，期间为间隔2小时换一次水。最后载冷冻干燥机(‑75℃)内冷冻干燥30h，最终得到灰绿色的蓝色碳点固体粉末。

[0097] 荧光粉的制备

[0098] 实施例4

[0099] 称取0.735g六水合硝酸锌溶于50mL无水甲醇中得到六水合硝酸锌溶液，将实施例1制备的蓝光碳点溶于无水甲醇中，得到10mg/mL的蓝光碳点溶液，将2mL蓝光碳点溶液加入到六水合硝酸锌溶液中，并超声混合均匀。然后称取1.628g二甲基咪唑溶于50mL无水甲醇溶液中得到二甲基咪唑溶液，在室温环境中，通过滴液漏斗将二甲基咪唑溶液匀速滴加入上述混合溶液中，并用转子搅拌混合溶液(24h)。接着将搅拌混合后的溶液装入50mL的离心管中，设置转速为10000rpm，时间为10min，并用无水甲醇多次离心得到纯净的固体产物。最后将离心后的固体产物放入真空干燥箱中，50℃烘干10h后得到纯净的CDs@ZIF‑8固体产物，用研钵研磨后过筛得到CDs@ZIF‑8固体粉末。

[0100] 实施例5

[0101] 与实施例4相同，不同的是蓝光碳点溶液的浓度为5mg/mL。

[0102] 实施例6

[0103] 与实施例4相同，不同的是蓝光碳点溶液的浓度为15mg/mL。

[0104] 实施例7

[0105] 与实施例4相同，不同的是蓝光碳点溶液的浓度为20mg/mL。

[0106] 对比例

[0107] 与实施例4相同，不同的是不添加蓝光碳点溶液。

[0108] 图9为实施例4‑7和对比例所制备的不同S‑CDs加入量(0mg、10mg、20mg、30mg、40mg)与ZIF‑8复合后的荧光粉的荧光光谱图。由图9可知，选用365nm作为激发波长，CDs掺杂量在20mg时CDs@ZIF‑8的荧光强度最强。

[0109] 图10为S‑CDs和ZIF‑8的Zeta电位图。由图10(a)可知S‑CDs表面是带负电的，而图10(b)中的ZIF‑8Zeta电位带正电。带负电的S‑CDs和带正电的ZIF‑8可以通过异性电荷相互吸引的原理稳定的结合在一起。因此，通过Zeta电位测试证明了CDs@ZIF‑8复合成功的可能性。

[0110] 图11为模拟ZIF‑8、合成ZIF‑8和CDs@ZIF‑8的XRD图。对比发现纯ZIF‑8的大部分衍射峰都与单晶数据模拟的结果一致，这表明纯ZIF‑8是成功合成了，而在复合上S‑CDs后，其XRD图谱也没有明显的变化，说明引入S‑CDs后并没有改变ZIF‑8的结构。

[0111] 图12为实施例4所制备的CDs@ZIF‑8X射线光电子能谱分析图(XPS)，图12(a)XPS全谱显示CDs@ZIF‑8主要由64.64％的C、17.59％的N、10.66％的O、0.94％的S和6.17％的Zn组成。图12(b)C1s谱在284.8ev、285.7ev和288.4ev处有三个峰，分别对应C‑C/C＝C、C‑S/C‑N和C＝O/C＝S。图12(c)N1s谱在399.1ev和401.1ev处有两个峰，分别对应C‑N和N‑H。图12(d)O1s谱在531.7ev和532.9ev有两个峰，分别对应C＝O和C‑OH/C‑O‑C。图12(e)S2p谱在161.1ev、164.3ev和168.8ev处有三个峰，分别对应C‑S(S2p3/2)、C‑S(S2p1/2)和C‑S‑O。图12(f)Zn2p谱在1022.1ev、1044.9ev处有两个峰，分别对应Zn2p1/2、Zn2p3/2。从以上XPS图谱可以看出，CDs@ZIF‑8中同时存在S元素和Zn元素，而这两种元素又同时存在于S‑CDs和ZIF‑8中，并且XPS各元素分峰拟合的结果也完全符合预期结果，由此说明S‑CDs被成功复合在ZIF‑8中。

[0112] 图13为实施例4所制备的CDs@ZIF‑8的热重曲线图。由图可知，CDs@ZIF‑8在400～530℃左右的失重主要来源于S‑CDs的一些含氧基团(‑COOH、‑OH)的消失，此时样片含量大致为87％。而在600℃以后CDs@ZIF‑8出现的失重趋势主要来源于ZIF‑8，ZIF‑8在此时开始碳化。因此根据热重分析的CDs@ZIF‑8的两次失重可以再次证明S‑CDs与ZIF‑8复合上了。同时，也可以看出CDs@ZIF‑8具有非常好的热稳定性，可以被用于制备WLED中。

[0113] 图14为ZIF‑8、CDs@ZIF‑8和S‑CDs的实物图，其中图14(a‑c)为三者在日光照射下的固体样品图，图14(d‑f)为三者在紫外灯照射下的固体样品图，图14(g)为三者在日光照射下的液体样品图，图14(h)为三者在紫外灯照射下的液体样品图。通过本次固液荧光对照说明S‑CDs与ZIF‑8成功复合。

[0114] 图15为实施例4所制备的CDs@ZIF‑8荧光粉的荧光衰减曲线。由图15可知，CDs@ZIF‑8的荧光衰减曲线拟合后的平均荧光寿命为3.9ns，明显高于S‑CDs固体的平均荧光寿命(1.5ns)。

[0115] WLED的制备

[0116] 实施例8

[0117] 按质量比3：1的比例称取环氧树脂胶A胶(0.12g)和B胶(0.04g)，将其搅拌均匀后，将实施例4中的200mgCDs@ZIF‑8分散于上述光学密封胶中。接着把搅拌均匀后的混合物手工涂覆于3W紫外芯片表面，最后将其转移至恒温干燥箱中，在40℃下干燥12h，制备出WLED。

[0118] 实施例9

[0119] 按质量比3：1的比例称取环氧树脂胶A胶(0.105g)和B胶(0.035g)，将其搅拌均匀后，将实施例5中的220mgCDs@ZIF‑8分散于上述光学密封胶中。接着把搅拌均匀后的混合物手工涂覆于3W紫外芯片表面，最后将其转移至恒温干燥箱中，在40℃下干燥12h，制备出WLED。

[0120] 实施例10

[0121] 按质量比3：1的比例称取环氧树脂胶A胶(0.132g)和B胶(0.044g)，将其搅拌均匀后，将实施例6中的248mgCDs@ZIF‑8分散于上述光学密封胶中。接着把搅拌均匀后的混合物手工涂覆于3W紫外芯片表面，最后将其转移至恒温干燥箱中，在40℃下干燥12h，制备出WLED。

[0122] 实施例11

[0123] 按质量比3：1的比例称取环氧树脂胶A胶(0.156g)和B胶(0.052g)，将其搅拌均匀后，将实施例7中的272mgCDs@ZIF‑8分散于上述光学密封胶中。接着把搅拌均匀后的混合物手工涂覆于3W紫外芯片表面，最后将其转移至恒温干燥箱中，在40℃下干燥12h，制备出WLED。

[0124] 图16为实施例8‑11所制备的WLED的光谱图及色坐标图，由图16可知，WLED的发光区域普遍集中在中性光区域，显色指数普遍集中在优秀范围内，色坐标接近标准白光。

[0125] 表1为不同CDs加入量下的CDs@ZIF‑8基WLED的指标，由表1分析结合图16可知，该WLED的发光区域主要集中在中性光区域，显色指数在80‑94之间，色坐标接近标准白光。效果最佳的为CDs加入量20mg的WLED，其显色指数达到94.66。最后综合CIE、CCT和CRI数据可知，WLED可以应用于医院、实验室、博物馆等室内照明。

[0126] 表1不同CDs加入量下的CDs@ZIF‑8基WLED的指标

[0127]

[0128]

[0129] 图17为日光照射下的照片(a)及实施例4所制备的WLED照射下的照片(b)，由图17可知，本发明所制备的WLED的照明效果良好，与日光类似。

[0130] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。