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一种光引发乙基苯制备苯乙酮的方法实质审查 发明

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备苯乙酮的方法,尤其涉及一种光引发乙基苯制备苯乙酮的方法。

相关背景技术

[0002] 芳酮类化合物广泛存在于天然产物、生物活性化合物和人工药物中。苯乙酮在制药领域中主要应用于以下两个方面,首先,苯乙酮可用于合成止痛镇痛药物(如哌替啶)及抗病毒药物(如洛匹那韦),苯乙酮还可用于合成一些抗癌类药物及抗抑郁药物,如氟西汀等。苯乙酮类化合物也是有机合成和材料科学中有用的构建模块和多功能合成前体。在已知的合成方法中,考虑到烷基芳烃作为工业材料的廉价、丰富,苯基Csp3‑H键氧化反应是最有效的方法之一。传统的苯乙酮制备方法主要有两种,一种是通过酰化反应制备,另一种是通过芳环化反应制备。酰化反应是一种将酸酐或酸与醇或季铵盐反应生成酯键的重要反应,苯乙酮的制备可以通过苯甲酸与乙酸酐在硫酸催化下进行酰化反应而得到。传统上,(超)化学计量量的有害氧化剂(例如,高价金属盐、卤化物和过氧化物)被用于这些化学转化,通常会产生大量化学废物和不需要的副产物。烷基芳香族化合物的氧化也是化学工业中的一项重要转化,通常使用腐蚀性或毒性试剂进行。
[0003] 因此,基于对无毒和清洁的有机化合物氧化过程的需求及生产成本的考虑,促使研究人员开发新的苯乙酮的制备方法,以解决现有技术中使用芳烃类化合物氧化制备时使用昂贵或有毒的金属催化剂或氧化剂及操作工艺复杂的技术缺陷。

具体实施方式

[0032] 为使本发明的技术问题、技术方案和效果更加清楚明了,下面结合具体实施方式并参照附图,对本发明进一步详细说明。应该理解,这些描述只是示例性的,而并非要限制本发明的范围。此外,在以下说明中,省略了对公知结构和技术的描述,以避免不必要地混淆本发明的概念。
[0033] 实施例1
[0034]
[0035] 本实施例提供一种光引发乙基苯制备苯乙酮的方法,包括如下步骤:
[0036] 在空气气氛和室温环境下,将乙基苯(21.24mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶色谱柱纯化得到氧化产物23.3mg(收率97%)。
[0037] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.85(d,J=8.1Hz,2H),7.44(t,J=7.4Hz,1H),7.34(t,J=7.8Hz,2H),2.48(s,3H)。
[0038] 实施例2
[0039]
[0040] 在氧气气氛和室温环境下,将2‑乙基苯甲醚(27.24mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物23.2mg(收率77%).
[0041] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.63(dd,J=7.7,2.0Hz,1H),7.35(ddd,J=8.8,7.2,1.9Hz,1H),6.93‑6.83(m,2H),3.80(d,J=3.0Hz,3H),2.53(s,3H).
[0042] 实施例3
[0043]
[0044] 在氧气气氛和室温环境下,将4‑乙基苯甲醚(27.24mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物28.5mg(收率95%)。
[0045] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.87(dd,J=9.3,2.3Hz,2H),6.86(d,J=8.8Hz,2H),3.80(s,3H),2.48(s,3H),具体附图如图1所示。
[0046] 实施例4
[0047]
[0048] 在氧气气氛和室温环境下,将1‑乙基‑3‑氟苯(24.83mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物19.6mg(收率71%)。
[0049] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.64(d,J=7.8Hz,1H),7.54(dt,J=9.5,1.9Hz,1H),7.35(td,J=8.0,5.6Hz,1H),7.17(td,J=8.2,1.8Hz,1H),2.51(s,3H)。
[0050] 实施例5
[0051]
[0052] 在氧气气氛和室温环境下,将1‑乙基‑4‑氟苯(24.83mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物26.5mg(收率96%)。
[0053] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.93‑7.85(m,2H),7.08‑7.00(m,2H),2.50(s,3H)。
[0054] 实施例6
[0055]
[0056] 在氧气气氛和室温环境下,将3,5‑二氟乙苯(28.43mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物25mg(收率80.62%)。
[0057] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.41‑7.35(m,2H),6.95(tt,J=8.4,2.3Hz,1H),2.52(s,3H),具体附图如图2所示。
[0058] 实施例7
[0059]
[0060] 在氧气气氛和室温环境下,将1‑氯‑3‑乙基苯(28.12mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物30mg(收率97%)。
[0061] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.81(s,1H),7.72(d,J=7.9Hz,1H),7.42(d,J=8.0Hz,1H),7.31(t,J=7.9Hz,1H),2.50(s,3H)。
[0062] 实施例8
[0063]
[0064] 在氧气气氛和室温环境下,将1‑氯‑4‑乙基苯(28.12g,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物29.3mg(收率95%)。
[0065] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.78(dd,J=8.8,3.1Hz,2H),7.35‑7.27(m,2H),2.48(d,J=4.1Hz,3H).
[0066] 实施例9
[0067]
[0068] 在氧气气氛和室温环境下,将2‑溴乙苯(37.01g,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物13.3mg(收率24%+12%氯取代)。
[0069] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.51(dd,J=8.0,1.4Hz,1H),7.37(dd,J=7.7,1.9Hz,1H),7.27(td,J=7.5,1.2Hz,1H),7.20(td,J=7.7,1.8Hz,1H),2.52(s,3H).[0070] 实施例10
[0071]
[0072] 在氧气气氛和室温环境下,将3‑溴乙苯(37.01g,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物31.2mg(收率70%+11%氯取代)。
[0073] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.98(dd,J=5.3,2.7Hz,1H),7.84‑7.73(m,1H),7.59(dd,J=9.0,2.6Hz,1H),7.29(d,J=7.8Hz,1H),2.62‑2.44(m,3H).
[0074] 实施例11
[0075]
[0076] 在氧气气氛和室温环境下,将4‑溴乙苯(37.01g,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物31.9mg(收率67%+17%氯取代)。
[0077] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.74(dt,J=9.0,2.3Hz,2H),7.53(dt,J=9.0,2.3Hz,2H),2.51(s,3H)。
[0078] 实施例12
[0079]
[0080] 在空气气氛和室温下,将2‑乙基苯腈(26.24mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(11.35mg,0.07mmol,0.35eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物29mg(收率96%)。
[0081] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.90(d,J=7.9Hz,1H),7.76‑7.74(m,1H),7.66(td,J=7.7,1.2Hz,1H),7.60(td,J=7.6,1.1Hz,1H),2.63(s,3H)。
[0082] 实施例13
[0083]
[0084] 在空气气氛和室温下,将3‑乙基苯腈(26.24mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(11.35mg,0.07mmol,0.35eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物27.5mg(收率95%)。
[0085] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ8.17(s,1H),8.11(dt,J=7.9,1.3Hz,1H),7.78(dt,J=7.7,1.3Hz,1H),7.55(t,J=7.8Hz,1H),2.57(s,3H)。
[0086] 实施例14
[0087]
[0088] 在空气气氛和室温环境下,将4‑乙基苯甲腈(26.24mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(11.35mg,0.07mmol,0.35eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌24小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物27.9mg(收率96.8%)。
[0089] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.98(d,J=8.5Hz,2H),7.71(d,J=8.6Hz,2H),2.58(s,3H),具体附图如图3所示。
[0090] 实施例15
[0091]
[0092] 在氧气气氛和室温环境下,将3,4‑二氢‑1H‑苯并吡喃(26.84mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物24.8mg(收率84.05%)。
[0093] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.82(dd,J=7.9,1.8Hz,1H),7.39(ddd,J=8.6,7.1,1.8Hz,1H),6.94(ddd,J=8.1,7.1,1.1Hz,1H),6.89(dd,J=8.4,1.1Hz,1H),4.51‑
4.43(m,2H),2.79‑2.69(m,2H),具体附图如图4所示。
[0094] 实施例16
[0095]
[0096] 在氧气气氛和室温环境下,将茚满(23.64mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(3.26mg,0.02mmol,0.1eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物20.5mg(收率78.18%)。
[0097] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.67(d,J=7.7Hz,1H),7.50(t,J=7.4Hz,1H),7.40(d,J=7.7Hz,1H),7.28(t,J=7.4Hz,1H),3.09‑3.04(m,2H),2.63‑2.57(m,2H)。
[0098] 实施例17
[0099]
[0100] 在氧气气氛和室温环境下,将氧杂蒽(36.44mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物35.4mg(收率90.380%)。
[0101] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ8.27(d,J=1.4Hz,2H),7.64(ddd,J=8.6,7.2,1.6Hz,2H),7.41(d,J=8.4Hz,2H),7.32‑7.28(m,2H)。
[0102] 实施例18
[0103]
[0104] 在氧气气氛和室温环境下,将二苯基甲烷(33.6mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物22.8mg(收率62.635%)。
[0105] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.75‑7.69(m,4H),7.50(td,J=7.4,1.4Hz,2H),7.40(dd,J=8.8,6.9Hz,4H),具体附图如图5所示。
[0106] 实施例19
[0107]
[0108] 在氧气气氛和室温环境下,将4‑(4‑氯苄基)吡啶(40.73mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物39mg(收率89.83%)。
[0109] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ8.75(dd,J=4.5,1.4Hz,2H),7.70(d,J=8.6Hz,2H),7.49(dd,J=4.4,1.5Hz,2H),7.43(d,J=8.6Hz,2H),具体附图如图6所示。
[0110] 实施例20
[0111]
[0112] 在氧气气氛和室温环境下,将4‑氯二苯基甲烷(40.54mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物38.5mg(收率88.99%)。
[0113] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.73‑7.65(m,4H),7.52(t,J=7.4Hz,1H),7.44‑7.37(m,4H)。
[0114] 实施例21
[0115]
[0116] 在氧气气氛和室温环境下,将芴(33.24mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物33.1mg(收率91.879%)。
[0117] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ8.26(dd,J=7.9,1.5Hz,2H),7.64(ddd,J=8.6,7.1,1.7Hz,2H),7.41(d,J=8.4Hz,2H),7.33‑7.27(m,2H),具体附图如图7所示。
[0118] 实施例22
[0119]
[0120] 在氧气气氛和室温环境下,将1,4‑二乙基苯(26.84mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物26.5mg(收率89.42%)。
[0121] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.85‑7.77(m,2H),7.21(d,J=8.2Hz,2H),2.64(q,J=7.6Hz,2H),2.51(s,3H),1.19(t,J=7.6Hz,3H),具体附图如图8所示。
[0122] 实施例23
[0123]
[0124] 在氧气气氛和室温环境下,将二乙基苯(27.24mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,纯化得到氧化产物22.8mg(收率77.15%)。
[0125] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.68(d,J=7.6Hz,2H),7.33‑7.26(m,2H),2.62(q,J=7.7Hz,2H),2.51(s,3H),1.20‑1.14(m,3H)。
[0126] 实施例24
[0127]
[0128] 在氧气气氛和室温环境下,将α‑苯乙醇(24.43mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物133.5mg(收率56.23%)。
[0129] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.85(d,J=8.1Hz,2H),7.44(t,J=7.4Hz,1H),7.34(t,J=7.8Hz,2H),2.48(s,3H)。
[0130] 实施例25
[0131]
[0132] 在氧气气氛和室温环境下,将4‑乙基联苯(36.45mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物26.6mg(收率67.754%)。
[0133] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.97‑7.92(m,2H),7.60(d,J=8.5Hz,2H),7.55‑7.52(m,2H),7.38(t,J=7.7Hz,2H),7.31(t,J=7.4Hz,1H),2.55(s,3H)。
[0134] 实施例26
[0135]
[0136] 在氧气气氛和室温环境下,将4‑乙基甲苯(24.04mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.01mmol,0.05eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物17.3mg(收率64.66%)。
[0137] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.79‑7.71(m,2H),7.14(d,J=8.3Hz,2H),2.45(d,J=41.2Hz,3H),2.30(d,J=2.7Hz,3H)。
[0138] 实施例27
[0139]
[0140] 在空气气氛和室温环境下,将4‑乙基苯甲醚(277.24mg,0.2mmol,1eq)、乙腈:水(2:1)(5mL)、三氯化铁(1.63mg,0.04mmol,0.2eq)加入25mL石英试管中,395nm光照并搅拌48小时,反应完毕后,用二氯甲烷、水进行萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥后减压蒸馏,硅胶柱层析纯化得到氧化产物12mg(收率40.25%)。
[0141] 1H NMR(800MHz,Chloroform‑d)δ7.87(dd,J=9.3,2.3Hz,2H),6.86(d,J=8.8Hz,2H),3.80(s,3H),2.48(s,3H)。
[0142] 实施例28
[0143] 同实施例27,不同之处仅在于,光波长为295nm,氧化产物收率为21.14%。
[0144] 实施例29
[0145] 同实施例27,不同之处仅在于,光波长为365nm,氧化产物收率为26.46%。
[0146] 实施例30
[0147] 同实施例27,不同之处仅在于,光波长为455nm,氧化产物收率为22.35%。
[0148] 实施例31
[0149] 同实施例27,不同之处仅在于,光波长为520nm,氧化产物收率为27.71%。
[0150] 实施例32
[0151] 同实施例27,不同之处仅在于,气体条件为氧气,氧化产物收率89.3%。
[0152] 实施例33
[0153] 同实施例32,不同之处仅在于溶剂为乙腈:水(10:1),氧化产物收率为73.43%。
[0154] 实施例34
[0155] 同实施例32,不同之处仅在于溶剂为乙腈:水(2:1),氧化产物收率为89.60%。
[0156] 实施例35
[0157] 同实施例32,不同之处仅在于溶剂为乙腈:水(1:1),氧化产物收率为71.22%。
[0158] 实施例36
[0159] 同实施例32,不同之处仅在于溶剂为乙醇:水(5:1),氧化产物收率为12.98%。
[0160] 实施例37
[0161] 同实施例27,不同之处仅在于催化剂为氯化亚铁,氧化产物收率为36.08%。
[0162] 实施例38
[0163] 同实施例27,不同之处仅在于催化剂为硫酸铁,氧化产物收率为39.56%。
[0164] 实施例39
[0165] 同实施例27,不同之处仅在于催化剂为氯化铜,氧化产物收率为9.24%。
[0166] 应当理解的是,本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理,而不构成对本发明的限制。因此,在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。此外,本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

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