[0001] 本发明属于陶瓷复合材料的制备技术领域，涉及一种以表面金属‑非金属化复合改性处理的镀镍聚丙烯腈基(PAN)碳纤维作为增韧增强相、以原位生成的氧化硅为陶瓷基质相、以纳米硅粉为包覆增量及反应调整相，采用高温高压(HTHP)技术制备出的增强/增韧/自润滑陶瓷复合材料。

[0002] 陶瓷材料是指用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料，具有高熔点、高硬度、高耐磨性及耐氧化等优异性能，种类繁多，被广泛应用于机械、化工、航天等领域。随着应用场景的不断扩大，对陶瓷材料的强韧性、耐温、耐磨等性能提出了更高的要求，采用传统原料及高温‑常压工艺所制备出的陶瓷材料难以克服晶粒粗、脆性大、韧性低的缺点。为此，人们开展了一系列对陶瓷材料进行增强、增韧的尝试研究，例如，通过优化技术工艺、设计精细微观结构来减少陶瓷中气孔/裂纹数量来改善材料脆性；通过细化晶粒来提高材料韧性；同时，在基质材料中加入适量的功能性添加物来达到促进致密化、抑制晶粒异常生长、改善材料强韧性；还可以在陶瓷基体中添加合适的增强/增韧相来提高材料的强韧性。在常用的增韧材料中，碳纤维是一种丝状的含碳量在90％以上的碳素材料，具有轻质、高比弹性、高比强度、耐高温、抗摩擦及耐腐蚀的特性，因而常被选作增强材料与树脂、金属或陶瓷进行复合从而提高材料的综合力学性能。但碳纤维表面活性差，与异质陶瓷基体间不润湿，而复合材料异质相界面间的结合能力是制约材料性能的一个关键因素。因此，如何改善碳纤维的表面活性，提高其与异质材料间的界面结合能力，是充分发挥碳纤维增强/增韧效能的关键因素。对此，在复合前需对碳纤维原料进行表面改性处理来增加碳纤维的表面活性位点数量，可以有效提高其对异质材料的界面润湿性及结合能力。

[0003] 专利CN 113185313 B提供了一种碳纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法，使用碳化硼胶体对碳纤维预制体进行浸渍，经老化处理后再次浸入包括有碳化硅和超高温陶瓷前驱体的预制反应溶液。将固化处理后得到的碳纤维毛坯进行热处理，获得的碳纤维增强陶瓷基复合材料具有耐超高温、整体强度高和抗断裂韧性好的优点。但前驱体高温裂解后在纤维表面形成颗粒堆积结构，与纤维结合力差；仍无法完全避免超高温陶瓷前驱体裂解后陶瓷相粒径大、颗粒间孔隙率高的问题，并且在复合材料经高温烧蚀后更为明显。专利CN 117326880 A提供了一种镀镍碳纤维/氧化硅复合材料的高温高压制备方法，使用硅烷偶联剂对镀镍碳纤维进行表面改性处理后，采用高温高压合成技术获得具有高强韧性的碳纤维增强氧化硅陶瓷复合材料。然而，仅利用正硅酸乙酯的缩聚作用在镀镍碳纤维表面包覆的凝胶膜层厚度薄，且残留大量活性氧基团降低包覆层在高温高压过程中的物相转化率并发生氧化破坏镀镍层，降低复合材料强度，对此，也需要解决凝胶包覆层的有效增厚问题，以进一步调节陶瓷基质相的数量、结构与性能。

[0004] 本发明在以硅烷偶联剂为反应前驱体、采用溶胶‑凝胶法在镀镍碳纤维表面包覆非晶纳米氧化硅膜的过程中，在前驱体溶液中添加了纳米硅粉，从而增加覆层厚度、消耗硅烷膜中的自由氧、提高碳纤维与陶瓷基质比例，进而调控复合材料的结构与物性。特别是，本发明采用高温高压(HTHP)技术进行合成制备，添加纳米硅粉可增加氧化硅原位形核核心数量、大幅度降低合成温度、抑制晶粒在高温高压作用下的粗化生长，达到提高原位生成反应比率、细化基体组织结构的调控效果，提高陶瓷复合材料的致密性和强韧性，解决碳纤维增强/增韧的应用技术难题，并可在此基础上进一步制备以金刚石/氮化硼等超硬磨粒为硬质相的耐高温磨具等新型超硬材料制品。

[0016] 实施例1

[0017] 使用5mL正硅酸乙酯，加入到200mL体积比为3:1的乙醇和去离子水的混合溶液中，在50℃的条件下在磁力搅拌器上水解2小时，加入2g规格为300目的镀镍PAN基碳纤维和0.2g纳米硅粉，最后在90℃的条件下在磁力搅拌器上反应4小时，随即抽滤并烘干得到表面非金属化改性处理的镀镍PAN基碳纤维。将其装于六面顶压机的组装块中，将组装块置入六面顶压机，在压力5GPa、温度1100℃的条件下烧结压制20分钟，制备出陶瓷复合材料。

[0018] 图1为所制备烧结样品物相结构的X‑射线衍射(XRD)图谱，可以看到烧结后样品中单质Si的衍射峰几乎完全消失，出现了α‑SiO2的衍射峰，说明绝大多数的Si单质都参与了反应，与凝胶覆膜中的自由氧基团化合为氧化硅并与凝胶膜中原位生成的非晶氧化硅一同在高温高压环境下发生了晶化转变，此过程大大增加了异质形核核心的数量，使陶瓷复合材料组织结构得到细化。图2为所制备烧结样品断面的扫描电镜(SEM)图像，可以观察到材料晶粒为纳米级别，断裂特征为韧性断裂。

[0019] 实施例2

[0020] 使用3mL正硅酸乙酯，加入到200mL体积比为3:1的乙醇和去离子水的混合溶液中，在50℃的条件下在磁力搅拌器上水解2小时，加入2g规格为300目的镀镍PAN基碳纤维和0.1g纳米硅粉，最后在80℃的条件下在磁力搅拌器上反应5小时，随即抽滤并烘干得到表面非金属化改性处理的镀镍PAN基碳纤维。将其装于六面顶压机的组装块中，将组装块置入六面顶压机，在压力4GPa、温度1250℃的条件下烧结压制20分钟，制备出陶瓷复合材料。在扫描电镜下观察复合材料断面形貌，碳纤维与陶瓷基体界面结合效果好，无明显裂痕及孔洞，组织晶粒细小，呈现典型的韧性断裂特征，复合材料具有较好的韧性及强度。

[0021] 实施例3

[0022] 使用5mL正硅酸乙酯，加入到200mL体积比为3:1的乙醇和去离子水的混合溶液中，在50℃的条件下在磁力搅拌器上水解4小时，加入2g规格为300目的镀镍PAN基碳纤维和0.4g纳米硅粉，最后在70℃的条件下在磁力搅拌器上反应6小时，随即抽滤并烘干得到表面非金属化改性处理的镀镍PAN基碳纤维。将其装于六面顶压机的组装块中，将组装块置入六面顶压机，在压力3GPa、温度1350℃的条件下烧结压制25分钟，制备出陶瓷复合材料。在扫描电镜下观察复合材料断面形貌，碳纤维与陶瓷基体界面结合效果好，无明显裂痕及孔洞，组织晶粒细小，呈现典型的韧性断裂特征，复合材料具有较好的韧性及强度。

[0023] 实施例4

[0024] 使用5mL正硅酸乙酯，加入到200mL体积比为3:1的乙醇和去离子水的混合溶液中，在50℃的条件下在磁力搅拌器上水解4小时，加入2g规格为300目的镀镍PAN基碳纤维和0.05g纳米硅粉，最后在60℃的条件下在磁力搅拌器上反应8小时，随即抽滤并烘干得到表面非金属化改性处理的镀镍PAN基碳纤维。将其装于六面顶压机的组装块中，将组装块置入六面顶压机，在压力2GPa、温度1400℃的条件下烧结压制30分钟，制备出陶瓷复合材料。在扫描电镜下观察复合材料断面形貌，碳纤维与陶瓷基体界面结合效果好，无明显裂痕及孔洞，组织晶粒细小，呈现典型的韧性断裂特征，复合材料具有较好的韧性及强度。

[0025] 实施例5

[0026] 使用5mL正硅酸乙酯，加入到200mL体积比为3:1的乙醇和去离子水的混合溶液中，在50℃的条件下在磁力搅拌器上水解2小时，加入2g规格为300目的镀镍PAN基碳纤维和0.2g纳米硅粉，最后在50℃的条件下在磁力搅拌器上反应8小时，随即抽滤并烘干得到表面非金属化改性处理的镀镍PAN基碳纤维。将其装于六面顶压机的组装块中，将组装块置入六面顶压机，在压力1GPa、温度1500℃的条件下烧结压制10分钟，制备出陶瓷复合材料。在扫描电镜下观察复合材料断面形貌，碳纤维与陶瓷基体界面结合效果好，无明显裂痕及孔洞，组织晶粒细小，呈现典型的韧性断裂特征，复合材料具有较好的韧性及强度。

[0027] 本发明除具有上述益处外，还创新的提出一种对复合材料进行增韧处理的方式，即：通过添加纳米粒子并在合成过程中原位生长成为材料基体的一部分。同时，采用HTHP技术所合成的陶瓷基体材料的热强性会显著提升，其在干摩擦条件下的耐温性可超过1200℃，可在此基础上进一步制备以金刚石/氮化硼等超硬磨粒为硬质相的耐高温磨具等新型超硬材料制品。综上，采用表面复合包覆处理的碳纤维作为增韧剂，以覆膜氧化硅为陶瓷基质，并可进一步添加金刚石、氮化硼、氮化硅等硬质颗粒相，通过高温高压技术手段，可以制备出具有高强韧性、耐磨、耐高温的增强增韧陶瓷复合材料。