[0001] 本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法，具体涉及一种具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂及其制备方法，属于表面活性剂技术领域。

[0002] 氟碳表面活性剂是一类特殊且重要的精细化学品，有着“超级表面活性剂”的美称。含氟表面活性剂具有优异的热稳定性和化学稳定性、高气体溶解能力、强的疏水疏油性能以及高的表面活性。最常用的氟碳表面活性剂是全氟辛烷磺酰化合物(PFOS)和全氟辛酸及其盐类(PFOA)。但不幸的是，PFOS/PFOA类化合物很难在自然环境中降解，不仅具有神经毒性，还有可能通过生物链富集。在这种背景下，PFOS/PFOA类化合物的使用和生产正在逐步受到限制。因此，开发对环境污染小、无生物富集且可降解的新型含氟表面活性剂具有重大意义。根据诸多学者的摸索，已经总结出了关于高性能的非长链含氟表面活性剂的研发思路，包括①缩短氟碳链长度，②支链化氟碳链以及在③氟碳链中引入杂原子。但是，目前国内仍只有几种新型含氟表面活性剂被提出；并且，当前提出的新型氟碳表面活性剂结构单一，仅利用了研发思路①(将氟碳链长度从8降至6)。几乎所有新型氟碳表面活性剂均是以6碳含氟链为疏水基团，例如全氟己基磺酰氟、全氟己基磺酰氯等等，但是这一类氟碳表面活性剂的生产工艺复杂，产率低，反应条件苛刻。极少有具有新氟碳链结构的氟碳表面活性剂结构被提出，双子型氟碳表面活性剂以及混合疏水链(氟碳链‑硅碳链)的氟碳表面活性剂更是几乎没有。

[0003] 综上，现在的新型含氟表面活性剂存在种类稀少结构单一、制备工艺复杂、反应条件苛刻、产率低下、环境危害大的问题。因此，亟需一种制备工艺简单、原料廉价易得、性能优异的含氟表面活性剂。

[0027] 下面将结合具体实施例，对本发明进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0028] 实施例1

[0029] 本实施例提供一种具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

[0030] 将N‑((二甲基氨基)甲基)‑4,4,5,5,6,6,6‑七氟‑3,3‑双(三氟甲基)己酰胺、3‑氯丙基甲基二甲氧基硅烷、碘化钾和乙腈至反应容器中，其中N‑((二甲基氨基)甲基)‑4,4,5,5,6,6,6‑七氟‑3,3‑双(三氟甲基)己酰胺：3‑氯丙基甲基二甲氧基硅烷：碘化钾的摩尔比为[0031] 1:1.5:0.02，40℃搅拌至原料完全溶解，之后继续升温至75℃反应6h，反应结束后减压蒸馏除去乙腈，用乙醇洗涤直至洗涤液不变色，得到具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂。

[0032] 实施例1中具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂的核磁共振氢谱图如图1所示，核磁图谱与目标产物结构一致。

[0033] 实施例2

[0034] 本实施例提供一种具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

[0035] 将N‑((二甲基氨基)甲基)‑4,4,5,5,6,6,6‑七氟‑3,3‑双(三氟甲基)己酰胺、3‑氯丙基甲基二甲氧基硅烷、碘化钾和甲苯至反应容器中，其中N‑((二甲基氨基)甲基)‑4,4,5,5,6,6,6‑七氟‑3,3‑双(三氟甲基)己酰胺：3‑氯丙基甲基二甲氧基硅烷：碘化钾的摩尔比为[0036] 1:1.0:0.01，30℃搅拌至原料完全溶解，之后继续升温至60℃反应4h，反应结束后减压蒸馏除去甲苯，用乙醇洗涤直至洗涤液不变色，得到具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂。

[0037] 实施例3

[0038] 本实施例提供一种具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

[0039] 将N‑((二甲基氨基)甲基)‑4,4,5,5,6,6,6‑七氟‑3,3‑双(三氟甲基)己酰胺、3‑氯丙基甲基二甲氧基硅烷、碘化钾和环己烷至反应容器中，其中N‑((二甲基氨基)甲基)‑4,4,5,5,6,6,6‑七氟‑3,3‑双(三氟甲基)己酰胺：3‑氯丙基甲基二甲氧基硅烷：碘化钾的摩尔比为1:2.0:0.03，50℃搅拌至原料完全溶解，之后继续升温至90℃反应8h，反应结束后减压蒸馏除去环己烷，用乙醇洗涤直至洗涤液不变色，得到具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂。

[0040] 实施例4

[0041] 本实施例提供一种具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

[0042] 将N‑((二甲基氨基)甲基)‑4,4,5,5,6,6,6‑七氟‑3,3‑双(三氟甲基)己酰胺、3‑氯丙基甲基二甲氧基硅烷、碘化钾和氯仿至反应容器中，其中N‑((二甲基氨基)甲基)‑4,4,5,5,6,6,6‑七氟‑3,3‑双(三氟甲基)己酰胺：3‑氯丙基甲基二甲氧基硅烷：碘化钾的摩尔比为[0043] 1:1.0:0.01，30℃搅拌至原料完全溶解，之后继续升温至90℃反应8h，反应结束后减压蒸馏除去氯仿，用乙醇洗涤直至洗涤液不变色，得到具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂。

[0044] 实施例5

[0045] 本实施例提供一种具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

[0046] 将N‑((二甲基氨基)甲基)‑4,4,5,5,6,6,6‑七氟‑3,3‑双(三氟甲基)己酰胺、3‑氯丙基甲基二甲氧基硅烷、碘化钾和丙酮至反应容器中，其中N‑((二甲基氨基)甲基)‑4,4,5,5,6,6,6‑七氟‑3,3‑双(三氟甲基)己酰胺：3‑氯丙基甲基二甲氧基硅烷：碘化钾的摩尔比为[0047] 1:2.0:0.03，50℃搅拌至原料完全溶解，之后继续升温至60℃反应4h，反应结束后减压蒸馏除去丙酮，用乙醇洗涤直至洗涤液不变色，得到具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂。

[0048] 表面张力测试样品制备：将实施例1‑5中氟碳表面活性剂分别配成0.005mg/mL、0.002mg/mL和0.001mg/mL的水溶液；市售全氟辛基磺基季铵盐表面活性剂(PFOS)，市购甜菜碱型氟碳表面活性剂(FS‑50)也都配成上述浓度的溶液。

[0049] 实验设计：根据GB/T 22237‑2008中拉环法,使用SFZL‑A系列自动表面张力测试仪(上海盈诺精密仪器有限公司)测定新型具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂的表面张力。

[0050] 测试结果如表1所示：

[0051] 表1各物质的水溶液在不同浓度的表面张力(mN/m)

[0052]

[0053] 从表1可以看出，虽然在高浓度情况下(浓度为0.005mg/mL)，实施例1‑5得到的具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂的表面张力高于进口的PFOS，但是当浓度降低至0.002mg/mL以下时，新型含有双氟碳短链的磺酸盐阴离子表面活性剂的表面张力便会低于进口的PFOS和PFOA。这表明，本发明的氟碳表面活性剂在低浓度下，性能优于进口的PFOS和PFOA。除此之外，相同浓度下的本发明的氟碳表面活性剂的表面张力明显低于市售FS‑50，即本发明的氟碳表面活性剂具备更强的表面活性。

[0054] 接触角测试样品制备：将实施例1‑5中氟碳表面活性剂分别配成0.005mg/mL、‑4 ‑40.002mg/mL、0.001mg/mL、5×10 mg/mL和2×10 mg/mL的水溶液；市售全氟辛基磺基季铵盐表面活性剂(PFOS)，市购甜菜碱型氟碳表面活性剂(FS‑50)也都配成上述浓度的溶液。

[0055] 实验设计：根据GB/T 30693‑2014中接触角法,使用JCY‑3接触角测量仪(上海方瑞仪器有限公司)，以聚四氟乙烯板(PTFE，超低表面能疏水材料)为测试基材，测定新型具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂溶液的接触角。

[0056] 测试结果如表2所示：

[0057] 表2不同浓度下各物质的水溶液的接触角(°)

[0058]

[0059] 从表2可以看出，实施例1‑5的接触角低于进口PFOS和市售FS‑50，这表明具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂溶液的润湿性能优于PFOS和FS‑50。并且，当浓度降‑4至2×10 mg/mL时，进口PFOS和市售FS‑50的接触角分别是88.45和94.32。这说明，在该浓度下，进口PFOS几乎无法润湿PTFE板，而市售FS‑50已经无法润湿PTFE板。而本发明的氟硅表‑4
面活性剂在浓度为2×10 mg/mL时，接触角大小在44‑46°左右，还可以较好的润湿PTFE板。
这表明，本发明的氟硅表面活性剂不仅具备优异的润湿性能，还具备较低的使用浓度。

[0060] 发泡力和发泡稳定性测试样品制备：将实施例1和2中氟碳表面活性剂分别配成0.01mg/mL、0.005mg/mL、0.002mg/mL和0.001mg/mL的水溶液；市售全氟辛基磺基季铵盐表面活性剂(PFOS)，市购甜菜碱型氟碳表面活性剂(FS‑50)也都配成上述浓度的溶液。

[0061] 实验设计：根据GB/T 7462‑1994中改进Ross‑Mi les法,使用改进罗氏泡沫仪(深圳市三莉科技有限公司)，在室温(25℃)条件下，测定新型具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂溶液的发泡力，观察液流停止后30s和5min的泡沫高度，以30s时的泡沫高度h0作为发泡力的衡量指标，残余泡沫比R5作为发泡稳定性的衡量指标(R5＝h0/h5)。

[0062] 测试结果如表3、表4和表5所示：

[0063] 表3不同浓度下各物质溶液在30s时的泡沫高度h0(mm)

[0064]

[0065] 表4不同浓度下各物质溶液在5min的泡沫高度h5(mm)

[0066]

[0067] 表5不同浓度下各物质的残余泡沫比R5(％)

[0068]

[0069] 从表3中实施例1和实施例2的泡沫高度可以看出，当溶液浓度较高时(0.01mg/mL和0.005mg/mL)，本发明的新型具有氟碳‑硅碳双疏水链的季铵盐表面活性剂的发泡力近似相等，但是当浓度下降时(0.002mg/mL和0.001mg/mL)，发泡力会有比较大的下降。对比表3中的数据，可以发现不论是高浓度还是低浓度，本发明的氟硅表面活性剂的发泡力均高于进口PFOS和市售FS‑50。对比表5中的数据，可以发现不论是本发明的氟硅表面活性剂，还是进口PFOS和市售FS‑50，残余泡沫比均呈现随着浓度降低而降低的趋势。并且，可以明显看出的是，本发明的氟硅表面活性剂的残余泡沫比远高于进口PFOS和市售FS‑50，即本发明的氟硅表面活性剂有着更好的发泡稳定性。

[0070] 本发明的氟硅表面活性剂不含全氟辛酸(PFOA)和全氟己烷磺酸(PFHxS)类物质，具备环境友好特征，不会对人类的神经系统、免疫系统、内分泌系统和遗传信息等产生影响，能够有效产生泡沫，具有较好的耐热稳定性，可以提高泡沫灭火剂的起泡性能和抗烧性能，润湿剂方面能够降低水溶液表面张力，润湿低能表面。

[0071] 除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。