技术领域
[0001] 本发明涉及吸附剂技术领域，特别涉及一种脱硫复合吸附剂的制备方法及脱硫复合吸附剂。
相关背景技术
[0002] 焦炉煤气是煤经过高温干馏后的副产气体，其主要成分为H2和CH4，不仅可用于合成甲醇、天然气和制备氨气、氢气等，还可用于焦炉和城市燃气供热，是一种优质资源。但是，煤中的硫化物在高温下会转变为气体硫化物进入到焦炉煤气中，这些微量的有机硫杂质使焦炉煤气在多种工业用途中受到限制。羰基硫(COS)是我国焦炉煤气中有机硫杂质的主要成分之一。在化工产品生产过程中，COS不仅会腐蚀管道和设备，还会造成多种催化剂中毒失活。除此之外，排放到大气中的COS还会光解氧化生产硫酸盐气溶胶，造成严重的环境污染。近年来，随着我国资源转型和环保要求的提高，焦炉煤气脱硫的问题受到广泛关注。因此，脱除COS对焦炉煤气在清洁能源方面的应用以及工业的可持续发展具有重要意义。
具体实施方式
[0023] 体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
[0024] 为了进一步说明本发明的原理和结构，现结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
[0025] 目前，脱除COS的方法主要有高温加氢法、水解法、吸收法和吸附法。其中，高温加氢法是在300℃～500℃的高温条件下，将COS转化为H2S之后再用吸附剂脱除。但是高温加氢法的操作条件苛刻，工艺过程能耗高。水解法是在水蒸气的存在下，利用催化剂将COS水解为H2S和CO2，再进行脱除。水解法的工艺路线繁琐。吸收法主要采用有机胺溶剂吸收COS，但是有机胺的毒性高、安全性低且吸收率不高。
[0026] 由于COS为直线型分子，结构稳定，上述三种方法均存在脱硫率偏低的问题。
[0027] 吸附法具有条件温和、操作简单、脱硫速度快、能耗低、吸附剂易再生、脱硫过程中无副产物等优点。此外，该方法不受反应热力学限制，因此特别适用于对低浓度COS的深度脱除。
[0028] 吸附脱硫的关键是所采用的吸附剂，其脱硫率主要取决于材料的结构特征，如比表面积和孔径以及吸附活性度，包括活性位数量与活性位种类。目前，常见的吸附材料包括活性炭、金属氧化物、金属氢氧化物等。其中，活性炭廉价易得、结构稳定，且具有大比表面积和多种孔结构，被广泛用于工业废气的处理。然而，活性炭对COS的脱除机理主要为物理吸附，因此脱硫率偏低。后续可通过碱改性在活性炭表面引入大量羟基，从而提高活性炭的脱硫率，但吸附硫容量增加幅度有限。金属氧化物脱硫剂主要包括Cu2O、ZnO、Ni2O、Cr2O3等。主要通过化学作用力与COS形成σ和π键，具有高选择性和高脱硫率的特点。但由于金属氧化物比表面积较低，因此整体吸附硫容量不大。在金属氢氧化物中，水滑石是一种层状双金属氢氧化物(LDHs)，因其具有优良的离子可交换性能以及独特的可调节层状结构，成为一种
2+
备受关注的脱硫复合吸附剂。其中，镁铝水滑石同时含有Mg 、Al‑O、羟基等多种脱硫活性位，对COS具有较好的吸附脱除性能。然而，水滑石片层的堆积和层间结构的坍塌对引起吸附性能的降低。
[0029] 综上所述，常规吸附剂虽然能脱除一定量的COS，但由于吸附位点种类单一，吸附位点数量受限，致使其整体脱硫性能不高。因此，本发明提供一种吸附位点数量较多，脱硫性能较高的脱硫复合吸附剂的制备方法以及脱硫复合吸附剂。
[0030] 图1示出了脱硫复合吸附剂的制备方法的流程示意图，参阅图1，该脱硫复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0031] S1、依据碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体中镁：铝：活性炭的质量百分比为(0.15～0.17)：(0.17～0.19)：(0.23～0.26)的配比分别称取水溶性镁盐、水溶性铝盐和活性炭粉末，依据碳酸根离子与镁离子和铝离子的电荷平衡的关系称取碳酸钠粉末，并将上述水溶性镁盐、水溶性铝盐、活性炭粉末和碳酸钠粉末混合均匀得到混合物。
[0032] 具体地，水溶性镁盐包括氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的至少一种。
[0033] 水溶性铝盐包括氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
[0034] 碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体中镁：铝：活性炭的质量百分比较佳地为(0.15～0.17)：(0.17～0.19)：(0.23～0.26)。
[0035] S2、将混合物均匀分散于1～10mol/L的氢氧化钠溶液中得到悬浊液。
[0036] 具体地，将混合物置于氢氧化钠溶液中并于10～30℃下超声分散30～60min，得到悬浊液。
[0037] S3、将悬浊液在60～90℃下晶化2～4h。
[0038] 其中，可将悬浊液转移至反应釜中，在常压下，60～90℃下晶化反应2～4h。
[0039] 也可以将悬浊液转移至水浴锅中进行晶化反应。
[0040] S4、将晶化后的悬浊液抽滤而得到滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，然后将滤饼于100～110℃下烘干4～6h，研磨，得到碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体。
[0041] S5、将碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体完全浸泡于金属盐溶液中，在室温下浸渍22+ 2+ 2+ + 3+
～4h；其中，金属盐溶液中的金属离子包括Cu 、Ni 、Zn 、Ag、Cr 中的至少一种。
[0042] 金属盐溶液的金属离子为Cu2+时，脱硫复合吸附剂的活性组分为氧化亚铜(Cu2O)。
[0043] 金属盐溶液的金属离子为Ni2+时，脱硫复合吸附剂的活性组分为氧化镍(Ni2O)。
[0044] 金属盐溶液的金属离子为Zn2+时，脱硫复合吸附剂的活性组分为氧化锌(ZnO)。
[0045] 金属盐溶液的金属离子为Ag+时，脱硫复合吸附剂的活性组分为氧化银(AgO)。
[0046] 金属盐溶液的金属离子为Cr3+时，脱硫复合吸附剂的活性组分为氧化铬(Cr2O3)。
[0047] 具体地，将金属盐溶液滴加至碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体上，使碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体完全浸泡于金属盐溶液中。
[0048] 金属盐溶液中的金属离子为活性成分，通过浸渍法使金属离子负载在碱改性活性炭/镁铝水滑石上，通过软硬酸碱理论与COS结合，增加脱硫复合吸附剂的硫容。
[0049] 具体地，金属盐溶液碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体可为硝酸盐、乙酸盐或氯化物。较佳地，金属盐溶液可为硝酸盐或氯化物。
[0050] 将碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体完全浸渍于金属盐溶液中，即完全浸渍法(也称为等体积浸渍法)，保证碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体的孔体积能被金属盐溶液百分百占满。
[0051] S6、将浸渍后的固体颗粒于100～110℃中烘干4～6h，得到固体颗粒。
[0052] S7、将固体颗粒于保护性气氛下，300～400℃焙烧2h，研磨，即得脱硫复合吸附剂，其中，保护性气氛包括氮气或惰性气体中的至少一种。
[0053] 具体地，保护性气体的空速为200～500h‑1。
[0054] 本申请的制备方法以水溶性镁盐、水溶性铝盐、碳酸钠粉末为制备镁铝水滑石原料、以活性炭颗粒为分散剂原料，加入氢氧化钠溶液，于常压下采用一步水热晶化法，制得碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体。接着，通过完全浸渍法将活性组分盐溶液缓慢滴加在碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体上，经过烘干焙烧，即得脱硫复合吸附剂。即通过一步水热晶化法和完全浸渍法合成该脱硫复合吸附剂。
[0055] 本申请将碱改性活性炭和金属盐溶液中的活性金属离子嵌入镁铝水滑石层间，得到具有丰富的活性位的脱硫复合吸附剂。其活性位包括活性炭的物理吸附位、碱改性的羟2+
基活性位、镁铝水滑石的Mg 、Al‑O、Cu2O和Al‑OH。以浸渍法使活性金属离子负载在碱改性活性炭/镁铝水滑石上，通过软硬酸碱理论与COS结合，增加脱硫复合吸附剂的硫容。采用活性炭颗粒作为分散介质，增加了脱硫复合吸附剂的比表面积，促使水滑石颗粒在活性炭颗粒表面原位生长和均匀分散，基于水滑石的层状结构有助于活性炭形成稳定的孔隙环境。
因此，本发明制备得到的脱硫复合吸附剂具有比表面积大、活性位丰富、分散度高的特点，表现出良好的脱硫能力。
[0056] 本申请的制备方法于常压下进行操作，极大程度降低了技术要求、节约了运行成本，有着较高的经济、环境和社会效益。
[0057] 本申请还提供一种脱硫复合吸附剂，采用上述的制备方法所制备得到。
[0058] 本申请的发明人通过严格设计各组分的含量、各步骤中的参数而实现脱硫复合吸附剂的制备，以下通过各实施例介绍该方法。
[0059] 实施例1
[0060] 本实施例中的脱硫复合吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0061] S11、称取1.29g的六水氯化镁、1.54g的六水氯化铝和0.23g的活性炭粉末，依据碳酸根离子与镁离子和铝离子的电荷平衡的关系称取1.77g的碳酸钠粉末，并将上述水溶性镁盐、水溶性铝盐、活性炭粉末和碳酸钠粉末混合均匀得到混合物。
[0062] S12、将混合物均匀分散于20mL，1mol/L的氢氧化钠溶液中得到悬浊液。
[0063] 其中，将混合物置于氢氧化钠溶液中并于10℃下超声分散60min，得到悬浊液。
[0064] S13、将悬浊液在60℃下晶化4h。
[0065] S14、将晶化后的悬浊液抽滤而得到滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，然后将滤饼放入100℃烘箱中烘干6h，研磨，得到碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体。
[0066] S15、将碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体完全浸泡于硝酸铜溶液中，并在室温下浸渍2h。
[0067] S16、将浸渍后的固体颗粒于100℃中烘干6h，得到固体颗粒。
[0068] S17、将固体颗粒于氮气气氛下，300℃焙烧2h，研磨，即得脱硫复合吸附剂。
[0069] 其中，氮气的空速200h‑1。
[0070] 实施例2
[0071] 本实施例中的脱硫复合吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0072] S21、称取0.74g的硫酸镁、1.08g的硫酸铝和0.26g的活性炭粉末，依据碳酸根离子与镁离子和铝离子的电荷平衡的关系称取1.77g的碳酸钠粉末，并将上述水溶性镁盐、水溶性铝盐、活性炭粉末和碳酸钠粉末混合均匀得到混合物。
[0073] S22、将混合物均匀分散于10mL，5mol/L的氢氧化钠溶液中得到悬浊液。
[0074] 其中，将混合物置于氢氧化钠溶液中并于30℃下超声分散30min，得到悬浊液。
[0075] S23、将悬浊液在90℃下晶化2h。
[0076] S24、将晶化后的悬浊液抽滤而得到滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，然后将滤饼放入110℃烘箱中烘干4h，研磨，得到碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体。
[0077] S25、将碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体完全浸泡于硝酸锌溶液中，并在室温下浸渍4h。
[0078] S26、将浸渍后的固体颗粒于110℃中烘干4h，得到固体颗粒。
[0079] S27、将固体颗粒于氮气气氛下，400℃焙烧2h，研磨，即得脱硫复合吸附剂。
[0080] 其中，氮气的空速500h‑1。
[0081] 实施例3
[0082] 本实施例中的脱硫复合吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0083] S31、称取0.92g的硝酸镁、1.5g的硝酸铝和0.23g的活性炭粉末，依据碳酸根离子与镁离子和铝离子的电荷平衡的关系称取1.77g的碳酸钠粉末，并将上述水溶性镁盐、水溶性铝盐、活性炭粉末和碳酸钠粉末混合均匀得到混合物。
[0084] S32、将混合物均匀分散于20mL，10mol/L的氢氧化钠溶液中得到悬浊液。
[0085] 其中，将混合物置于氢氧化钠溶液中并于20℃下超声分散40min，得到悬浊液。
[0086] S33、将悬浊液在80℃下晶化3h。
[0087] S34、将晶化后的悬浊液抽滤而得到滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，然后将滤饼放入105℃烘箱中烘干5h，研磨，得到碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体。
[0088] S35、将碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体完全浸泡于硝酸镍溶液中，并在室温下浸渍3h。
[0089] S36、将浸渍后的固体颗粒于105℃中烘干5h，得到固体颗粒。
[0090] S37、将固体颗粒于氦气气氛下，350℃焙烧2h，研磨，即得脱硫复合吸附剂。
[0091] 其中，氮气的空速300h‑1。
[0092] 实施例4
[0093] 本实施例中的脱硫复合吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0094] S41、称取0.98g的硝酸镁、1.21g的硫酸铝和0.25g的活性炭粉末，依据碳酸根离子与镁离子和铝离子的电荷平衡的关系称取1.77g的碳酸钠粉末，并将上述水溶性镁盐、水溶性铝盐、活性炭粉末和碳酸钠粉末混合均匀得到混合物。
[0095] S42、将混合物均匀分散于15mL，2mol/L的氢氧化钠溶液中得到悬浊液。
[0096] 其中，将混合物置于氢氧化钠溶液中并于15℃下超声分散50min，得到悬浊液。
[0097] S43、将悬浊液在75℃下晶化2.5h。
[0098] S44、将晶化后的悬浊液抽滤而得到滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，然后将滤饼放入108℃烘箱中烘干4.5h，研磨，得到碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体。
[0099] S45、将碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体完全浸泡于硝酸银溶液中，并在室温下浸渍3.5h。
[0100] S46、将浸渍后的固体颗粒于102℃中烘干5.5h，得到固体颗粒。
[0101] S47、将固体颗粒于氦气气氛下，360℃焙烧2h，研磨，即得脱硫复合吸附剂。
[0102] 其中，氮气的空速450h‑1。
[0103] 实施例5
[0104] 本实施例中的脱硫复合吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0105] S51、称取1.04g的硝酸镁、1.14g的硫酸铝和0.24g的活性炭粉末，依据碳酸根离子与镁离子和铝离子的电荷平衡的关系称取1.77g的碳酸钠粉末，并将上述水溶性镁盐、水溶性铝盐、活性炭粉末和碳酸钠粉末混合均匀得到混合物。
[0106] S52、将混合物均匀分散于16mL，4mol/L的氢氧化钠溶液中得到悬浊液。
[0107] 其中，将混合物置于氢氧化钠溶液中并于25℃下超声分散30min，得到悬浊液。
[0108] S53、将悬浊液在85℃下晶化3.5h。
[0109] S54、将晶化后的悬浊液抽滤而得到滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，然后将滤饼放入100℃烘箱中烘干5h，研磨，得到碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体。
[0110] S55、将碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体完全浸泡于硝酸铬溶液中，并在室温下浸渍2.5h。
[0111] S56、将浸渍后的固体颗粒于106℃中烘干5h，得到固体颗粒。
[0112] S57、将固体颗粒于氦气气氛下，380℃焙烧2h，研磨，即得脱硫复合吸附剂。
[0113] 其中，氮气的空速350h‑1。
[0114] 实施例6
[0115] 本实施例中的脱硫复合吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0116] S61、称取1.04g的硝酸镁、1.42g的硝酸铝和0.26g的活性炭粉末，依据碳酸根离子与镁离子和铝离子的电荷平衡的关系称取1.77g的碳酸钠粉末，并将上述水溶性镁盐、水溶性铝盐、活性炭粉末和碳酸钠粉末混合均匀得到混合物。
[0117] S62、将混合物均匀分散于20mL，6mol/L的氢氧化钠溶液中得到悬浊液。
[0118] 其中，将混合物置于氢氧化钠溶液中并于20℃下超声分散50min，得到悬浊液。
[0119] S63、将悬浊液在70℃下晶化3h。
[0120] S64、将晶化后的悬浊液抽滤而得到滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，然后将滤饼放入105℃烘箱中烘干4h，研磨，得到碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体。
[0121] S65、将碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体完全浸泡于氯化锌溶液中，并在室温下浸渍3h。
[0122] S66、将浸渍后的固体颗粒于10℃中烘干5h，得到固体颗粒。
[0123] S67、将固体颗粒于氦气气氛下，350℃焙烧2h，研磨，即得脱硫复合吸附剂。
[0124] 其中，氮气的空速360h‑1。
[0125] 对比例1
[0126] 本实施例中的脱硫复合吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0127] S71、将1.43g的六水氯化镁和1.70g的六水氯化铝混合加入去离子水中记为溶液A。
[0128] S72、将1.77g碳酸钠和2g氢氧化钠中加入去离子水，记为溶液B。
[0129] S73、分别将溶液A和B以恒定速度滴加进烧杯C中，调节pH10左右，密封磁力搅拌30min，放入80℃水浴锅中水浴3h，冷却，过滤，使用去离子水冲洗滤饼，到洗液pH接近7为止，烘干研磨，得到镁铝水滑石。
[0130] S74、将0.23g活性炭加入到烧杯中，向烧杯中加入20mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，密闭，超声分散30min，过滤烘干，得到碱改性的活性炭。
[0131] S75、采用浸渍法，将碱改性活性炭和镁铝水滑石混合，加入去离子水，进行超声震荡30min，过滤所得滤饼，经过干燥，研磨，得到碱改性活性炭‑镁铝水滑石载体。
[0132] S76、将5mL含有0.24g三水硝酸铜的溶液，缓慢滴加到1.25g上述载体上。在室温下浸渍3h。
[0133] S77、将样品在105℃烘箱中经4h烘干，并在350℃下氮气氛围中焙烧2h。焙烧后，将所得产物进行研磨，最终得到负载有10％(质量分数)活性组分的脱硫复合吸附剂。
[0134] 对比例2
[0135] 本实施例中的脱硫复合吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0136] S81、将1.43g的六水氯化镁、1.70g的六水氯化铝和0.26g活性炭混合加入去离子水中，并且超声5min，记为溶液A。
[0137] S82、将到1.77g碳酸钠和2g氢氧化钠中加入去离子水，记为溶液B。
[0138] S83、分别将溶液A和B以恒定速度滴加进烧杯C中，调节pH＝10左右，密封磁力搅拌30min，放入80℃水浴锅中水浴3h，冷却，过滤，使用去离子水冲洗滤饼，到洗液pH接近7为止，烘干研磨，得到镁铝水滑石。
[0139] S84、将0.26g活性炭和镁铝水滑石加入到烧杯中，加入去离子水，进行超声震荡30min，过滤所得滤饼，经过干燥，研磨，得到活性炭‑镁铝水滑石载体。
[0140] S85、将5mL含有0.24g三水硝酸铜的溶液，缓慢滴加到1.25g上述活性炭‑镁铝水滑石载体上，在室温下浸渍3h。
[0141] S86、将样品在105℃烘箱中经4h烘干，并在350℃下氮气氛围中焙烧2h。焙烧后，将所得产物进行研磨，最终得到负载有10％(质量分数)活性组分的脱硫复合吸附剂。
[0142] 分别将实施例1及对比例1～2所制备的脱硫复合吸附剂性能进行评价，评价方法如下：
[0143] 模拟焦炉煤气组分由标准钢瓶气体配制，包括高纯CH4、CO、H2和标准COS气体‑1(99.0％H2+1.0％COS，百分数为体积分数)，氮气体积空速优选为300h ，通过质量流量计进
3
行准确控制。其中COS质量浓度(以S计)为666.6mg/m 。称取0.25g脱硫剂装入U型反应管，脱硫性能评价实验开始前先将通入N2吹扫脱硫剂1h，之后将N2切换为模拟焦炉煤气。脱硫剂与原料气在反应管内充分接触，出口气体的COS浓度用气相色谱仪(检测器为FPD)进行定时检测，出口气体中COS浓度达到模拟焦炉煤气中COS的10％时，认为吸附剂穿透，此时停止实验。之后，根据吸附剂穿透时反应时间(穿透时间)，计算吸附剂的穿透硫容。
[0144] 表1脱硫复合吸附剂的性能
[0145]实施例和对比例 穿透时间(min) 穿透硫容g/mg
实施例1 509 20.38
实施例2 353.4 14.13
实施例3 260.7 10.43
实施例4 340 13.6
实施例5 422.9 16.91
实施例6 348.6 13.94
对比例1 504 20.16
对比例2 381.8 15.27
[0146] 由表1可知，实施例1的脱硫复合吸附剂的穿透时间和穿透硫容与对比例1的相差无异，即，本申请的一步法能够达到现有技术中两步法的脱硫效果。
[0147] 结合图2可知，实施例1的脱硫复合吸附剂的穿透时间和穿透硫容明显优于对比例2，因此，活性炭是否碱改性对COS吸附性能影响较大。其原因是：虽然活性炭具有高比表面积和微孔结构，但该材料主要依靠表面和孔道进行物理吸附。而COS的动力学直径大约在3～9A，有时候会被排除在活性炭的微孔之外，导致未改性的活性炭吸附能力不高。而碱改性过程使得活性炭的微孔扩大并形成了许多大小不同的孔隙。除此之外，碱改性还能增加活性炭表面的碱活性位(‑OH)，这也是脱除COS的一个重要官能团。基于此，碱改性后的活性炭对COS吸附能力显著提高。
[0148] 虽然已参照几个典型实施方式描述了本发明，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施方式不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。
