[0001] 本发明涉及电子设备制造液、制造抗蚀剂图案的方法及制造器件的方法。

[0002] 近年来，随着LSI的高集成化的需求提高，要求图案的精细化。为了对应这样的需求，使用短波长的KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、极紫外线(EUV；13nm)、X射线、电子射线等的光刻(lithography)工艺日益实用化。为了对应这样的抗蚀剂图案的精细化，在精细加工时，对作为抗蚀剂使用的感光性树脂组合物也要求高分辨率。通过以短波长的光进行曝光，能够形成更精细的图案，然而由于要制作非常精细的结构，精细图案的崩塌等成品率成为问题。

[0003] 基于这样的状况，在专利文献1中研究一种光刻用冲洗液，其与以往含有表面活性剂的体系同样地，图案崩塌边缘(pattern collapse margin)、缺陷、LWR等的性能优异，在熔融方面也具有优异的特性。

[0004] 另外，就其他尝试而言，也研究了使用含有氟的表面活性剂(专利文献2及专利文献3)。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开2014‑219577号公报

[0008] 专利文献2：国际公开2018/095885号

[0009] 专利文献3：国际公开2017/220479号

[0027] 以下对本发明的实施方式进行详细说明。

[0028] 定义

[0029] 在本说明书中，只要没有特别限定与提及，为依照本段落记载的定义、例子。

[0030] 单数形式包含复数形式，“一个”、“该”意指“至少一个”。某一概念的要素可由多种而表达，且在记载其量(例如：质量％、摩尔％)的情况下，该量意指多个种类的总和。

[0031] “和/或”包含要素的全部组合，也包含单独使用。

[0032] 在使用“～”或“‑/至”来表示数值范围的情况下，它们包含两方端点，且单位共同。例如：5～25摩尔％意指5摩尔％以上且25摩尔％以下。

[0033] “Cx‑y”、“Cx～Cy”及“Cx”等的记载意指分子或取代基中的碳数。例如：C1‑6烷基意指具有1个以上6个以下的碳的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。

[0034] 在聚合物具有多种重复单元的情况下，这些重复单元进行共聚。这些共聚可为交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或这些的混合形式的任一者。当聚合物、或树脂以结构式表示时，括号外的n、m等表示重复数。

[0035] 温度的单位使用摄氏(Celsius)。例如：20度意指摄氏20度。

[0036] 添加剂为指具有该功能的化合物本身(例如：若为碱产生剂，则为产生碱的化合物本身)。也可为将该化合物溶解或分散于溶剂而被添加至组合物的方式。作为本发明的一个方式，这些溶剂优选作为溶剂(B)或其它成分含有在本发明的组合物中。

[0037] ＜电子设备制造液＞

[0038] 本发明的电子设备制造液至少包含阴离子表面活性剂(A)、溶剂(B)、及季铵化合物(C)。

[0039] 其中，电子设备制造液是电子设备的制造工艺中所使用的。只要可在电子设备的制造工艺中使用即可，也可以在工艺的过程中去除或消失。作为电子设备，可列举显示器件、LED或半导体器件。

[0040] 电子设备制造液优选为电子设备制造水溶液，更优选为半导体基板制造水溶液，更优选为半导体基板制造工艺清洗液，进一步优选为光刻清洗液，更进一步优选为抗蚀剂图案清洗液。在本发明的一个方式中，电子设备制造液是为了冲洗经曝光、显影的抗蚀剂图案而使用的冲洗组合物。

[0041] 阴离子表面活性剂(A)

[0042] 本发明的电子设备制造液包含阴离子表面活性剂(A)(以下称为(A)成分；关于其他成分也同样)。(A)成分只要为具有亲油性基和亲水性基，且亲水性部分解离为阴离子的化合物，则无特别限定。

[0043] 作为由(A)成分所带来的效果之一，可列举有助于防止抗蚀剂图案显影后的图案崩塌。认为这是由于通过(A)成分的表面活性作用，而使抗蚀剂图案与电子设备制造液的接触角增大。

[0044] 作为(A)成分的亲水基，例如，可列举羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等，优选为羧酸盐。

[0045] (A)成分优选为含有羧基的化合物，更优选为烷基羧酸化合物，进一步优选为由式(a)所表示的化合物。

[0046] 式(a)为以下。

[0047] Ra1‑COOH(a)

[0048] 式(a)中，

[0049] Ra1为C3‑12烷基，优选为直链或支链的C3‑10烷基，进一步优选为直链或支链的C3‑9烷基，更进一步优选为直链或支链的C3‑8烷基。

[0050] 认为式(a)中的烷基可使电子设备制造液的表面张力降低，羧基可提高电子设备制造液的溶解性，由此可使溶解性与低表面张力之间的平衡变得更良好。

[0051] 作为(A)成分的具体例，可列举2‑甲基丙酸、正丁酸、2‑甲基丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2‑甲基戊酸、2‑甲基己酸、5‑甲基己酸、2‑甲基庚酸、4‑甲基正辛酸、2‑乙基己酸、2‑丙基戊酸、2,2‑二甲基戊酸、3,5,5‑三甲基己酸。

[0052] (A)成分的含量，以电子设备制造液为基准，优选为0.01～10质量％，更优选为0.02～5质量％，进一步优选为0.02～1质量％。

[0053] 溶剂(B)

[0054] 本发明的电子设备制造液包含溶剂(B)。溶剂(B)优选包含水。水优选为去离子水。

[0055] 若考虑用于电子设备的制造工序中，溶剂(B)优选杂质少。溶剂(B)优选杂质浓度为1ppm以下，更优选为100ppb以下，进一步优选为10ppb以下。

[0056] 以溶剂(B)为基准的水的含量优选为90～100质量％，更优选为98～100质量％，进一步优选为99～100质量％，更进一步优选为99.9～100质量％。作为本发明优选的一个方式，溶剂(B)实质上只包含水。但是，在添加剂溶解和/或分散于水以外的溶剂的状态下含有在本发明的电子设备制造液中的方式，作为本发明优选的方式是允许的。作为本发明进一步优选的方式，溶剂(B)中所含的水的含量为100质量％。

[0057] 作为除了水以外的溶剂(B)的具体例，例如优选为环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇1‑单甲基醚2‑乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、γ‑丁内酯、乳酸乙酯、或它们的混合液。这些溶剂在溶液的保存稳定性的方面优选。这些溶剂也可将两种以上混合使用。

[0058] (B)成分的含量，以电子设备制造液为基准，优选为80～99.99质量％，更优选为90～99.99质量％，进一步优选为95～99.99质量％，更进一步优选为98～99.99质量％。

[0059] 溶剂(B)中所含的水的含量，以电子设备制造液为基准，优选为80～99.99质量％，更优选为90～99.99质量％，进一步优选为95～99.99质量％，更进一步优选为98～99.99质量％。

[0060] 季铵化合物(C)

[0061] 本发明的电子设备制造液包含季铵化合物(C)。

[0062] 作为(C)成分，例如可列举季铵氢氧化物。

[0063] 认为电子设备制造液通过包含(C)成分，可使缺陷防止效果或崩塌防止效果显著提高。虽不被理论所局限，但认为是由于(C)成分碱性强，所以使(A)成分离子化的作用大。

[0064] (C)成分优选为季铵氢氧化物，更优选为由以下的式(c)表示。

[0065]

[0066] 式(c)中，

[0067] Rc1、Rc2、Rc3、及Rc4各自独立地为：

[0068] ‑卤素；

[0069] ‑未取代，或被卤素、C3‑25环烷基、C4‑25芳基或羟基取代的直链或支链的C1‑25烷基；

[0070] ‑未取代，或被卤素、直链或支链的C1‑25烷基、C3‑25环烷基、C4‑25芳基或羟基取代的直链或支链的C2‑25亚烯基；

[0071] ‑未取代，或被卤素、直链或支链的C1‑25烷基、C4‑25芳基或羟基取代的C3‑25环烷基；或者

[0072] ‑未取代，或被卤素、直链或支链的C1‑25烷基、C3‑25环烷基或羟基取代的C4‑25芳基。在本发明中，亚烯基是指具有一个以上双键的二价烃基。

[0073] 优选Rc1、Rc2、Rc3、及Rc4各自独立地为：

[0074] ‑未取代，或被苯基或羟基取代的直链或支链的C1‑18烷基；

[0075] ‑未取代，或被直链或支链的C1‑5烷基、或羟基取代的C5‑15环烷基；或者[0076] ‑未取代，或被直链或支链的C1‑5烷基、或羟基取代的C6‑12芳基。

[0077] 更优选Rc1、Rc2、Rc3、及Rc4各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、十六烷基、羟基乙基、苄基、金刚烷基、或苯基。

[0078] Rc1、Rc2、Rc3、及Rc4中所含的碳数的总计优选为4～25，更优选为4～20。

[0079] Rc1、Rc2、Rc3、及Rc4虽可全部不同，但优选为3个或4个相同，其余不同。

[0080] 作为(C)成分的具体例，例如可列举氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵、氢氧化2‑羟基乙基三甲基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵、氢氧化N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基铵等。

[0081] (C)成分的含量，以电子设备制造液为基准，优选为0.00001～1质量％，更优选为0.0001～0.1质量％，进一步优选为0.0002～0.01质量％。

[0082] 本发明的电子设备制造液主要含有上述的(A)、(B)及(C)成分，但可根据需要包含其他成分，以下详述。需要说明的是，组合物整体中所占的(A)、(B)及(C)以外的成分(在多个的情况，为其和)，以电子设备制造液为基准，优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～3质量％，更进一步优选为0～1质量％。本发明的电子设备制造液不包含(A)、(B)及(C)以外的成分(0质量％)的方式也为本发明的一个方式。

[0083] 含有羟基的化合物(D)

[0084] 本发明的电子设备制造液可进一步包含含有羟基的化合物(D)。含有羟基的化合物(D)为与(A)成分、(B)成分不同的化合物，虽然化合物中具有1个以上的羟基即可，然而优选为具有1～3个羟基，并可被氟取代的C3‑30的化合物。其中的氟取代为将化合物的H用F取代，而该取代并非是羟基中的H被取代。

[0085] 认为通过进一步包含(D)成分，可将不崩塌的界限尺寸进一步减小。

[0086] (D)成分优选由下式(d)所表示：

[0087]

[0088] 式(d)中，

[0089] Rd1、Rd2、Rd3、及Rd4各自独立地为氢、氟、或C1‑5烷基，优选各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、叔丁基、异丙基或异戊基，更优选各自独立地为氢、甲基、或乙基。

[0090] Ld1及Ld2各自独立地为C1‑20亚烷基、C1‑20环亚烷基、C2‑4亚烯基、C2‑4亚炔基、或C6‑20亚芳基。这些基团也可被氟、C1‑5烷基或羟基取代。其中，亚烯基是指具有1个以上的双键的d1 d2二价烃基，亚炔基是指具有1个以上的三键的二价烃基。优选L 及L 各自独立地为可被氟d1 d2
取代的C1‑5亚烷基、C2‑4亚炔基、或亚苯基(C6亚芳基)。L 及L 各自独立地更优选为被氟取代的C2‑4亚烷基、乙炔基(C2亚炔基)或亚苯基，更进一步优选为被氟取代的C2‑4亚烷基、乙炔基。

[0091] 在本发明的另一方式中，Ld1及Ld2也优选未被氟取代，各自独立地为C1‑5的亚烷基、C2‑4的亚炔基、或亚苯基，更优选各自独立地为C2‑4的亚烷基、乙炔基或亚苯基，进一步优选各自独立地为C2‑4的亚烷基、乙炔基。

[0092] h为0、1、或2，优选为0或1，更优选为0。

[0093] 作为(D)成分的具体例，可列举3‑己炔‑2,5‑二醇、2,5‑二甲基‑3‑己炔‑2,5‑二醇、3,6‑二甲基‑4辛炔‑3,6‑二醇、1,4‑丁炔二醇、2,4‑己二炔‑1,6‑二醇、1,4‑丁二醇、2,4,7,
9‑四甲基‑5‑癸炔‑4,7‑二醇、2,2,3,3四氟‑1,4‑丁二醇、2,2,3,3,4,4,5,5‑八氟‑1,6‑己二醇、顺‑1,4‑二羟基‑2‑丁烯、1,4‑苯二甲醇等。

[0094] (D)成分的含量，以电子设备制造液为基准，优选为0.001～10质量％，更优选为0.002～5质量％，进一步优选为0.005～1质量％。

[0095] 不包含(D)成分也是本发明优选的一个方式。

[0096] 添加剂(E)

[0097] 本发明的电子设备制造液可进一步包含与成分(A)～(D)不同的添加剂(E)。在本发明中，添加剂(E)包含从由第2表面活性剂、酸、碱、杀菌剂、抗菌剂、防腐剂、防霉剂所组成的群组中选出的1种或2种以上。

[0098] 第2表面活性剂为阴离子表面活性剂以外的表面活性剂，例如可列举非离子系表面活性剂。为了使涂布性、溶解性提高，第2表面活性剂可包含于电子设备制造液中。不包含第2表面活性剂也是本发明优选的一个方式。

[0099] 为了调整处理液的pH值或提高各成分的溶解性，可使用酸或碱。

[0100] 杀菌剂、抗菌剂、防腐剂、防霉剂，是为了防止细菌或菌类随着时间经过增殖而使用的，例如，可列举苯氧基乙醇等醇类、及异噻唑酮(Isothiazolone)。

[0101] (E)成分的含量，以电子设备制造液为基准，优选为0.0001～10质量％，更优选为0.0003～0.1质量％，进一步优选为0.0005～0.01质量％。不包含(E)成分也是本发明优选的一个方式。

[0102] 本发明的电子设备制造液，在使各成分溶解于溶剂后，为了将杂质和/或不溶物去除而用过滤器过滤，从而制造。

[0103] ＜制造抗蚀剂图案的方法＞

[0104] 本发明也提供使用上述的电子设备制造液的制造抗蚀剂图案的方法。在该方法中所使用的感光树脂组合物(抗蚀剂组合物)，可为正型或负型的任一者，优选为正型。本发明的电子设备制造液可适用的代表性的制造抗蚀剂图案方法包括以下的工序：

[0105] (1)经由1个以上的中间层，或不经由中间层，将感光性树脂组合物施用于基板上，形成感光性树脂层；

[0106] (2)使该感光性树脂层曝光于放射线；

[0107] (3)将经曝光的感光性树脂层显影；且

[0108] (4)用上述电子设备制造液清洗经显影的层。

[0109] 以下，详细进行说明。

[0110] 首先，在根据需要进行过前处理的硅基板、玻璃基板等基板的上方，施用(例如，层积)感光性树脂组合物，形成感光性树脂层。层积可使用公知的方法，但优选旋转涂布等涂布法。也可将感光性树脂组合物直接层积在基板之上，或者，也可经由1个或多个中间层(例如BARC)层积。另外，也可将防反射膜(例如TARC)层积在感光性树脂层的上方(与基板相反侧)。关于感光性树脂层以外的层，如后述。通过在感光性树脂层的上方或下方预先形成防反射膜，可改善截面形状及曝光边缘(exposure margin)。

[0111] 若要例示本发明的抗蚀剂图案制造方法所用的正型或负型的感光性树脂组合物的代表，例如，可列举包含醌二叠氮化物系感光剂和碱可溶性树脂而形成的感光性树脂组合物、化学增幅型感光性树脂组合物等。从形成高分辨率的精细抗蚀剂图案的观点出发，优选化学增幅型感光性树脂组合物，例如可列举化学增幅型PHS‑丙烯酸酯混成系EUV抗蚀剂组合物。这些更优选为正型的感光性树脂组合物。

[0112] 作为上述包含醌二叠氮化物系感光剂和碱可溶性树脂而形成的正型感光性树脂组合物中所用的醌二叠氮化物系感光剂的例子，可列举1,2‑苯醌二叠氮化物‑4‑磺酸、1,2‑萘醌二叠氮化物‑4‑磺酸、1,2‑萘醌二叠氮化物‑5‑磺酸、它们磺酸酯或磺酰胺等，另外，作为碱可溶性树脂的例子，可列举酚醛清漆树脂、聚乙烯苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物等。作为优选的酚醛清漆树脂，可列举由苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚等酚类的1种或2种以上与甲醛、多聚甲醛等醛类的1种以上所制造的酚醛清漆树脂。

[0113] 作为化学增幅型的感光性树脂组合物，可列举正型化学增幅型感光性树脂组合物，包含通过放射线的照射而产生酸的化合物(光酸产生剂)、和通过由光酸产生剂产生的酸的作用而极性增大且对于显影液的溶解性在曝光部分与未曝光部分发生改变的树脂；或者负型化学增幅型感光性树脂组合物，由碱可溶性的树脂、光酸产生剂和交联剂构成，通过酸的作用而引起基于交联剂的树脂的交联，在曝光部分与未曝光部分对于显影液的溶解性发生改变。

[0114] 作为通过酸的作用而极性增大且在曝光部分与未曝光部分对于显影液的溶解性改变的树脂，可列举在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链双方具有“通过酸的作用而分解并产生碱可溶性基团”的基团的树脂。若例示其代表，可列举在羟基苯乙烯系的聚合物(PHS)中导入作为保护基的缩醛基或缩酮基而成的聚合物、导入作为酸分解基的叔丁氧基羰基氧基或对四氢吡喃基氧基而成的同样的聚合物等。

[0115] 作为光酸产生剂，只要为通过放射线的照射而产生酸的化合物，则可以为任意物质，例如可列举：重氮盐、铵盐、鏻盐、碘鎓盐、锍盐、硒鎓盐(selenonium)、砷盐等鎓盐；有机卤素化合物；有机金属/有机卤化物；具有邻硝基苄基型保护基的光酸产生剂；以亚氨基磺酸盐等为代表的进行光分解而产生磺酸的化合物；二砜化合物；重氮酮砜(diazoketosulfone)；重氮二砜(diazodisulfone)化合物等。另外，也可使用将这些通过光产生酸的基团或化合物导入至聚合物的主链或侧链而成的化合物。

[0116] 化学增幅型的感光性树脂组合物中，也可根据需要进一步含有酸分解性溶解阻止化合物、染料、增塑剂、表面活性剂、光增感剂、有机碱性化合物、及促进对显影液的溶解性的化合物等。

[0117] 上述感光性树脂组合物，例如可在基板上通过旋转机、涂布机等适当的涂布装置、涂布方法进行涂布，在热板上加热，去除感光性树脂组合物中的溶剂，而形成感光性树脂层。加热温度因所用的溶剂或抗蚀剂组合物而异，但通常在70～150℃、优选在90～150℃的温度下，在利用热板的情况下，可实施10～180秒、优选为30～120秒，在利用清洁烘箱的情况下，可实施1～30分钟。

[0118] 在本发明的制造抗蚀剂图案的方法中，也可容许感光性树脂层以外的膜或层的存在。基板与感光性树脂层也可以不直接接触，而夹着中间层。中间层为在基板与感光性树脂层之间所形成的层，也称为下层膜。作为下层膜，可列举基板改质膜、平坦化膜、下层防反射膜(BARC)、无机硬掩模中间层(硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮膜)或密接膜。关于无机硬掩模中间层的形成，可参照日本专利5336306号。中间层可由1层或多层构成。另外，也可以在感光性树脂层之上形成上层防反射膜(TARC)。

[0119] 在本发明的制造抗蚀剂图案的方法中，层构成可配合工艺条件使用公知的方法，例如可列举如下的层积构成。

[0120] 基板/下层膜/感光性树脂层

[0121] 基板/平坦化膜/BARC/感光性树脂层

[0122] 基板/平坦化膜/BARC/感光性树脂层/TARC

[0123] 基板/平坦化膜/无机硬掩模中间层/感光性树脂层/TARC

[0124] 基板/平坦化膜/无机硬掩模中间层/BARC/感光性树脂层/TARC

[0125] 基板/平坦化膜/密接膜/BARC/感光性树脂层/TARC

[0126] 基板/基板改质层/平坦化膜/BARC/感光性树脂层/TARC

[0127] 基板/基板改质层/平坦化膜/密接膜/BARC/感光性树脂层/TARC

[0128] 这些层可在涂布后通过加热和/或曝光而固化，或者可使用CVD法等公知的方法尽显成膜。这些层可通过公知的方法(蚀刻等)去除，可分别将上方的层作为光掩模而进行图案化。

[0129] 通过规定的光掩模进行感光树脂层的曝光。在还包含其他层的情况(TARC等)下，可一起曝光。曝光所用的放射线(光)的波长无特别限定，但优选以波长为13.5～248nm的光进行曝光。具体而言，可使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、及极紫外线(波长13.5nm)等，更优选极紫外线。它们的波长容许±5％的范围，优选为容许±1％的范围。曝光后，根据需要也可进行曝光后加热(PEB)。曝光后加热的温度为70～150℃，优选为80～120℃，加热时间为0.3～5分钟，优选为0.5～2分钟，可从其中适宜选择。

[0130] 接着，利用显影液进行显影。本发明的抗蚀剂图案制造方法的显影，优选使用2.38质量％(容许±1％)的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液。也可在这些显影液中添加表面活性剂等。显影液的温度一般为5～50℃，优选为25～40℃，显影时间一般为10～300秒，优选为20～60秒，可从其中适宜选择。显影方法可使用旋覆浸没(puddle)显影等公知的方法。

[0131] 如前所述，本发明的抗蚀剂图案，不仅为将抗蚀剂膜曝光、显影而成的图案，还包括通过使其他的层或膜进一步被覆而使壁增厚的图案。

[0132] 至上述工序为止所制成的抗蚀剂图案(显影后的感光性树脂层)为未清洗的状态。可用本发明的电子设备制造液清洗该抗蚀剂图案。使电子设备制造液与该抗蚀剂图案接触的时间，即处理时间优选为1秒以上。另外，处理温度可为任意。使电子设备制造液与抗蚀剂接触的方法也可为任意，例如可通过将抗蚀剂基板浸渍于电子设备制造液，或向正在旋转的抗蚀剂基板表面滴加电子设备制造液而进行。

[0133] 在本发明的制造抗蚀剂图案的方法中，在利用电子设备制造液进行清洗处理前和/或该处理后，可用其他清洗液清洗显影后的抗蚀剂图案。其他清洗液，优选为水，更优选为纯水(DW、去离子水等)。该处理前的清洗，由于将抗蚀剂图案上附着的显影液清洗，故有用。该处理后的清洗，由于将电子设备制造液清洗，故有用。通过将纯水注入显影后的抗蚀剂图案从而边与显影液置换边清洗图案、进而在维持图案被纯水浸渍的状态下通过注入电子设备制造液而边与纯水置换边清洗图案的方法，是本发明的制造方法的优选的一个方式。

[0134] 该利用电子设备制造水溶液的清洗，可通过公知的方法进行。

[0135] 例如可通过将抗蚀剂基板浸渍于电子设备制造液，或向正在旋转的抗蚀剂基板表面上滴加电子设备制造液而进行。这些方法也可以适当组合而进行。

[0136] 抗蚀剂图案的壁与壁的间隔最狭窄处为图案崩塌容易发生的条件之一。在抗蚀剂图案的壁与壁平行之处成为严格的条件。在本说明书中，将一个电路单元上该间隔最小处的间隔的距离作为最小空间尺寸。一个电路单元优选为在后述工序中成为一个半导体。另外，一个半导体在水平方向包含一个电路单元、在垂直方向包含多个电路单元的形态也优选。当然，与试验样本不同，只要壁与壁的间隔狭窄处的发生频率低，则由于产生缺陷的频率下降，因而不良品的发生频率减少。

[0137] 在本发明中，一个电路单元中的抗蚀剂图案的最小空间尺寸优选为10～30nm，更优选为10～20nm，进一步优选为10～17nm。

[0138] ＜制造器件的方法＞

[0139] 本发明的制造器件的方法包括使用电子设备制造液的制造抗蚀剂图案的方法。优选本发明的制造器件的方法包括将用上述方法制造的抗蚀剂图案作为光掩模进行蚀刻来加工基板。加工后，根据需要将抗蚀剂膜剥离。

[0140] 在本发明的制造方法中，通过以抗蚀剂图案作为光掩模进行蚀刻，可加工中间层和/或基板。蚀刻可使用干式蚀刻或湿式蚀刻等公知的方法，更优选干式蚀刻。例如，可以抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，将中间层进行蚀刻，以所得到的中间层图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻而加工基板。另外，也可以抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，一边蚀刻抗蚀剂层下方的层(例如中间层)，一边直接蚀刻基板。加工后的基板变成例如图案化的基板。可利用形成的图案在基板上形成布线。

[0141] 这些层优选可通过利用O2、CF4、CHF3、Cl2或BCl3进行干式蚀刻而去除，优选可使用O2或CF4。作为优选的一个方式，本发明的制造器件的方法进一步包括在加工后的基板上形成布线。

[0142] ＜对抗蚀剂壁施加的应力＞

[0143] 如Namatsu et al.Appl.Phys.Lett.1995(66),p2655‑2657所记载，或者如图1所示意性地显示，对冲洗干燥中的抗蚀剂图案壁1施加的应力，可通过下式表示。

[0144] σmax＝(6γcosθ/D)×(H/W)2

[0145] σmax：对抗蚀剂壁施加的最大应力、γ：冲洗的表面张力

[0146] θ：接触角、D：壁间的间隔

[0147] H：壁的高度、W：壁的宽度。

[0148] 它们的长度可通过已知的方法，例如SEM照片来测定。

[0149] 由上述的式可知，短D或短W会引起更多的应力。本说明书中，间距尺寸3如图1所记载的那样，是指具有W和D的抗蚀剂图案单元序列中的一个单元。

[0150] 这意味着所要求的抗蚀剂图案越精细(越狭窄的间距尺寸)，施加于抗蚀剂图案的应力变得越大。如此，图案变得越精细，条件变得越苛刻，对于电子设备制造液2(例如冲洗组合物)要求更多的改善。

[0151] 以下列举优选的实施方式。

[0152] [实施方式1]

[0153] 一种电子设备制造液，其至少包含阴离子表面活性剂(A)、溶剂(B)、及季铵化合物(C)。

[0154] 表面活性剂(A)优选为含有羧基的化合物，更优选为烷基羧酸化合物，进一步优选为由式(a)所表示。

[0155] Ra1‑COOH式(a)

[0156] 式(a)中，Ra1为C3‑12烷基，优选Ra1为直链或支链的C3‑10烷基，进一步优选为直链或支链的C3‑9烷基，更进一步优选为直链或支链的C3‑8烷基。

[0157] 表面活性剂(A)优选从由2‑甲基丙酸、正丁酸、2‑甲基丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2‑甲基戊酸、2‑甲基己酸、5‑甲基己酸、2‑甲基庚酸、4‑甲基‑正辛酸、2‑乙基己酸、2‑丙基戊酸、2,2‑二甲基戊酸、3,5,5‑三甲基己酸所组成的群组中选出。

[0158] 溶剂(B)优选包含水，更优选为实质上只包含水，进一步优选为水的含量为100质量％。

[0159] 电子设备制造液优选为电子设备制造水溶液。

[0160] [实施方式2]

[0161] 根据实施方式1所述的电子设备制造液，其中，季铵化合物(C)为季铵氢氧化物。

[0162] 季铵化合物(C)优选由式(c)所表示。

[0163]

[0164] 式(c)中，

[0165] Rc1、Rc2、Rc3、及Rc4各自独立地为卤素、未取代或被卤素、C3‑25环烷基、C4‑25芳基或羟基取代的直链或支链的C1‑25烷基；未取代或被卤素、直链或支链的C1‑25烷基、C3‑25环烷基、C4‑25芳基或羟基取代的直链或支链的C2‑25亚烯基；未取代或被卤素、直链或支链的C1‑25烷基、C4‑25芳基或羟基取代的C3‑25环烷基；或者未取代或被卤素、直链或支链的C1‑25烷基、C3‑25环烷基或羟基取代的C4‑25芳基，优选为未取代或被苯基或羟基取代的直链或支链的C1‑18烷基；未取代或被直链或支链的C1‑5烷基、或羟基取代的C5‑15环烷基；或者未取代或被直链或支链的C1‑5烷基、或羟基取代的C6‑12芳基，更优选从由甲基、乙基、丙基、丁基、十六烷基、羟基乙基、苄基、金刚烷基、及苯基所组成的群组中选出。

[0166] 季铵化合物(C)优选从由氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵、氢氧化2‑羟基乙基三甲基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵、氢氧化N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基铵所组成的群组中选出。

[0167] [实施方式3]

[0168] 根据实施方式1或2所述的电子设备制造液，其中，以电子设备制造液为基准，阴离子表面活性剂(A)的含量为0.01～10质量％，优选为0.02～5质量％，更优选为0.02～1质量％。

[0169] 优选地，以电子设备制造液为基准，溶剂(B)的含量为80～99.99质量％，[0170] 优选地，以电子设备制造液为基准，溶剂(B)所含的水的含量为80～99.99质量％。

[0171] 优选地，以电子设备制造液为基准，季铵化合物(C)的含量为0.00001～1质量％，更优选为0.0001～0.1质量％，进一步优选为0.0002～0.01质量％。

[0172] [实施方式4]

[0173] 根据实施方式1～3中任一项所述的电子设备制造液，其进一步包含含有羟基的化合物(D)。

[0174] 含有羟基的化合物(D)优选由以下的式(d)所表示：

[0175]

[0176] 式(d)中，

[0177] Rd1、Rd2、Rd3、及Rd4各自独立地为氢、氟、或C1‑5烷基；优选各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、叔丁基、异丙基或异戊基；更优选各自独立地为氢、甲基、或乙基。

[0178] Ld1及Ld2各自独立地为C1‑20亚烷基、C1‑20环亚烷基、C2‑4亚烯基、C2‑4亚炔基、或C6‑20亚芳基。这些基团可被氟、C1‑5烷基或羟基取代。其中，亚烯基是指具有1个以上双键的二价d1 d2烃基，亚炔基是指具有1个以上的三键的二价烃基。优选L 及L 各自独立地为可被氟取代d1 d2
的C1‑5亚烷基、C2‑4亚炔基、或亚苯基(C6亚芳基)。更优选L 及L 各自独立地为被氟取代的C2‑4亚烷基、乙炔基(C2亚炔基)或亚苯基，更进一步优选为被氟取代的C2‑4亚烷基、乙炔基。

[0179] 在本发明的其他方式中，也优选未被氟取代，Ld1及Ld2各自独立地为C1‑5的亚烷基、C2‑4的亚炔基、或亚苯基；更优选各自独立地为C2‑4的亚烷基、乙炔基或亚苯基；进一步优选各自独立地为C2‑4的亚烷基、乙炔基。

[0180] h为0、1、或2，优选为0或1，更优选为0。

[0181] [实施方式5]

[0182] 根据实施方式1～4中任一项所述的电子设备制造液，其进一步包含添加剂(E)。

[0183] 其中，

[0184] 添加剂(E)包含从由第2表面活性剂、酸、碱、杀菌剂、抗菌剂、防腐剂、防霉剂所组成的群组中选出的1种或2种以上。

[0185] 优选地，以电子设备制造液为基准，添加剂(E)的含量为0.0001～10质量％，更优选为0.0003～0.1质量％，进一步优选为0.005～0.01质量％。

[0186] [实施方式6]

[0187] 根据实施方式1～5中任一项所述的电子设备制造液，其为半导体制造水溶液：

[0188] 优选地，电子设备制造液为半导体基板制造水溶液；

[0189] 优选地，电子设备制造液为半导体基板制造工艺清洗液；

[0190] 优选地，电子设备制造液为光刻清洗液；

[0191] 优选地，电子设备制造液为抗蚀剂图案清洗液；或者

[0192] 优选地，电子设备制造液为冲洗组合物。

[0193] [实施方式7]

[0194] 一种制造抗蚀剂图案的方法，其使用实施方式1～6中任一项所述的电子设备制造液。

[0195] [实施方式8]

[0196] 一种制造抗蚀剂图案的方法，其包括下述工序：

[0197] (1)经由1个以上的中间层，或不经由中间层，将感光性树脂组合物施用于基板上，形成感光性树脂层；

[0198] (2)使上述感光性树脂层曝光于放射线；

[0199] (3)将经曝光的感光性树脂层显影；且

[0200] (4)以实施方式1～6中所述的电子设备制造液清洗经显影的层。

[0201] [实施方式9]

[0202] 根据实施方式8所述的制造抗蚀剂图案的方法，其中，上述感光性树脂组合物为化学增幅型感光性树脂组合物，优选曝光使用极紫外线进行。

[0203] [实施方式10]

[0204] 根据实施方式7～9中任一项所述的制造抗蚀剂图案的方法，其中，一个电路单元中的抗蚀剂图案的最小空间尺寸为10～30nm。

[0205] [实施方式11]

[0206] 一种制造器件的方法，其包括实施方式7～10中任一项所述的制造抗蚀剂图案的方法。

[0207] [实施方式12]

[0208] 根据实施方式11所述的制造器件的方法，其进一步包括将用实施方式7～10中任一项所述的方法制造的抗蚀剂图案作为光掩模进行蚀刻，并加工基板。

[0209] [实施方式13]

[0210] 根据实施方式11或12所述的制造器件的方法，其进一步包括在加工后的基板上形成布线。

[0211] 以下利用各例说明本发明。需要说明的是，本发明的方式不只限于这些例子。

[0212] ＜实施例101的电子设备制造液的制备＞

[0213] 在去离子水中，添加2‑甲基丁酸作为(A)成分，使浓度成为0.7质量％，并添加氢氧化十六烷基三甲基铵作为(C)成分，使浓度成为0.005质量％，将其搅拌。以目视确认完全溶解。将其进行过滤(孔径大小＝10nm)，得到实施例101的电子设备制造液。

[0214] ＜实施例102～109及比较例101和102的电子设备制造液的制备＞

[0215] 使用如表1记载的(A)成分及(C)成分，以成为表1记载的浓度的方式，与上述实施例101的制备同样地操作，制备实施例102～109、及比较例101和102的电子设备制造液。

[0216] 比较例101是将不作任何添加的去离子水过滤而得到的，比较例102不含(A)成分。

[0217] [表1]

[0218] 表1

[0219]

[0220] ＜评价基板的制作1＞

[0221] 将BARC组合物(AZ Kr‑F17B，Merck Electronics株式会社(以下称为ME))通过旋转涂布而涂布在硅基板上，在热板上以180℃加热60秒，得到膜厚80nm的BARC。在其上涂布PHS‑丙烯酸酯系化学增幅型抗蚀剂(DX6270P，ME)，在热板上以120℃加热90秒，得到膜厚620nm的抗蚀剂膜。将该基板使用KrF曝光装置(FPA3000 EX5，Canon)，经由光掩模(250nm
2 2
线/空间1∶1)进行曝光。此时使曝光量变化为25mJ/cm～40mJ/cm，以使所得到的线宽改变。

[0222] 然后，在热板上在100℃下进行60秒PEB，流入显影液2.38质量％TMAH水溶液后，保持60秒(旋覆浸没)。在显影液已被旋覆浸没的状态下，开始将水流入，一边使基板旋转，一边由显影液置换为水，在用水使其旋覆浸没的状态下停止，静置60秒。然后，在用水使其旋覆浸没的状态下，流入上述制备的实施例101的水溶液，一边使基板旋转，一边由水置换成实施例101的电子设备制造液，在用实施例101的电子设备制造液使其旋覆浸没的状态下停止，静置10秒。将基板旋转干燥30秒，使基板干燥。

[0223] 关于实施例102～109、及比较例102，分别使用各电子设备制造液，与上述同样地进行评价基板的制作。

[0224] 比较例101除了在用水使其旋覆浸没的状态后立即将基板旋转干燥这一点与上述的实施例101不同之外，其余皆相同。

[0225] ＜防止崩塌的评价＞

[0226] 使用制作1的评价基板，进行防止图案崩塌的性能的评价。将抗蚀剂图案使用SEM装置S‑9220(日立高科技)观察，观察有无图案崩塌。以下作为评价基准。在比较例101中，若线宽比190nm细，则会确认到抗蚀剂图案的图案崩塌。将结果记载于表1。

[0227] A：在150nm以上且177nm以下的线宽的抗蚀剂图案中，未确认到图案崩塌。

[0228] B：在150nm以上且197nm以下线宽的抗蚀剂图案中，确认到图案崩塌。

[0229] C：在大于200nm的线宽的抗蚀剂图案中，确认到图案崩塌。

[0230] ＜实施例201～206及比较例201～204的电子设备制造液的制备＞

[0231] 使用如表2记载的(A)成分、(C)成分、(D)成分，以成为如表2记载的浓度的方式，与上述实施例101的电子设备制造液的制备同样地，制备实施例201～206及比较例201～204的电子设备制造液。

[0232] 需要说明的是，比较例203是将不作任何添加的去离子水过滤的例子。

[0233] [表2]

[0234] 表2

[0235]

[0236] ＜评价基板的制作2＞

[0237] 将硅基板在90℃下用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理30秒。在其上通过旋转涂布而涂布EUV用PHS‑丙烯酸酯系化学增幅型抗蚀剂，在热板上在110℃下加热60秒，得到膜厚50nm的抗蚀剂膜。将该基板使用EUV曝光装置(NXE：3400，ASML)，经由光掩模(16nm线/空间1∶1)进行曝光。此时使曝光量变化，以使所得到的线宽改变。然后，在热板上在100℃下进行60秒PEB，流入显影液2.38质量％TMAH水溶液后，保持30秒(旋覆浸没)。在显影液已被旋覆浸没的状态下，开始将水流入，一边使基板旋转，一边由显影液置换为水，在用水使其旋覆浸没的状态下停止，静置60秒。然后，在用水使其旋覆浸没的状态下，流入实施例201的电子设备制造液，一边使基板旋转，一边将水置换成实施例201的电子设备制造液，在用实施例201的电子设备制造液使其旋覆浸没的状态下停止10秒。将基板旋转干燥，使基板干燥。

[0238] 关于实施例202～206、及比较例201、202、204的电子设备制造液，分别使用各水溶液，与上述同样地进行评价基板的制作。

[0239] 比较例201，除了在由显影液置换成水并在用水使其旋覆浸没的状态之后立即将基板进行旋转干燥这一点与上述的实施例201不同之外，其余皆相同。

[0240] ＜极限图案尺寸的评价(16nm线/空间)＞

[0241] 将在制作2的评价基板上所形成的抗蚀剂图案，使用测长SEM CG5000(日立高科技)，观察有无线宽及图案崩塌。若曝光量增大，则线宽变小。将未发生图案崩塌的最小的线宽尺寸作为“极限图案尺寸”。将结果记载于表2。

[0242] ＜LWR的评价(16nm线/空间)＞

[0243] 评价在制作2的评价基板上所形成的抗蚀剂图案的LWR。使用测长SEM CG5000，测定线宽16nm的抗蚀剂图案的LWR(线宽粗糙度(Line Width Roughness))。将结果记载于表2。

[0244] 附图标记说明

[0245] 1：抗蚀剂图案壁

[0246] 2：电子设备制造液

[0247] 3：间距尺寸。