[0001] 本发明涉及环境保护与大气污染控制技术领域，尤其涉及一种稳定型一氧化碳氧化自调整催化剂及其制备方法与应用。

[0002] 随着我国燃油车保有量的逐年增加，由此带来的尾气排放引来了严峻的环境问题。这些尾气通常由一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物和固体颗粒物等组成，均会对人体与环境产生巨大危害。目前，一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物的排放量上限分别下降到500mg/km、35mg/km和50mg/km。针对尾气处理中的一氧化碳氧化反应，主要研究难点在于低温条件下的催化活性和高温氧化条件下的稳定性，以满足汽车冷启动与正常运行中的尾气处理要求。

[0003] 铈基氧化物负载型Pt基催化剂是当前低温催化一氧化碳的有利候选者。例如，通过Pt前驱体溶液浸渍与氢气还原制备，催化剂可实现在200℃以下的完全转化。不过，该催化剂在高温、富氧环境处理后，其性能会发生显著下降。这是因为Pt与二氧化铈载体之间存在强金属载体相互作用，Pt会在载体表面形成完全分散的稳定型单原子态，此时与气相反应物键合的倾向较低，导致其对一氧化碳的吸附活化能力相对较弱，抑制催化剂的催化性能。

[0004] CN116673024A公开了一种碱金属钾改性的负载型Pt基催化剂的制备方法，该方法利用了钾的给电子效应，改善了Pt和二氧化铈的金属载体相互作用，缓解了催化剂的一氧化碳中毒现象，但是上述催化剂引入了有潜在害处的钾元素。此外，虽然通过钾的改性，可以将Pt/CeO2的T50(CO转化率为50％时对应的转化温度)从385℃降到228℃，但是这仍无法满足高温老化后的活性需求。因此，设计一种高稳定型、高活性Pt基CO氧化催化剂，确保在汽车重复冷启动与正常运行时尾气处理功能的稳定性，对其实际生产应用有着极为重要的意义。

[0080] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

[0081] 实施例1

[0082] 本实施例提供一种稳定型一氧化碳氧化自调整催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0083] (a)铈基氧化物的制备：分别称取13.895g六水合硝酸铈和39.2g氢氧化钠完全溶于8mL和70mL水中，然后将二者混合置于100mL反应釜中，100℃水热24h，抽滤并用水和乙醇洗涤所得产物，然后置于80℃烘箱中干燥12h，最后400℃煅烧4h，升温速率为2℃/min，得到棒状二氧化铈载体；

[0084] (b)活性助剂修饰：称取150mg六水合硝酸镍定容于5mL水中，得到30mg/mL的镍前驱体溶液，将166μL的镍前驱体溶液加水至500μL体积后充分混合，然后逐滴滴加到500mg步骤(a)所述铈基氧化物载体中，超声30min，期间可辅以手动搅拌进一步促进分散，然后依次进行25℃陈化8h、在80℃下干燥2h和在600℃下空气煅烧10h，煅烧升温速率为5℃/min，最终得到1wt％活性助剂修饰的二氧化铈载体，记1Ni/CeO2；

[0085] (c)铂基纳米颗粒的制备：分别称取447mg Pt(NO3)2(质量浓度为16.76％的溶液)和315mg PVP(k30)完全溶于9mL和24mL乙二醇中，然后将两种溶液混合置于100mL三颈烧瓶中，先通N2吹扫反应气，随后水热加热到120℃反应6h，最后用50mL容量瓶定容得到1.5mg/mL的铂纳米颗粒溶液；

[0086] (d)铂基纳米颗粒的负载：取2mL步骤(3)的铂基纳米颗粒溶液与4mL乙醇加入到303mg步骤(1)得到的载体中，在室温下置于电磁搅拌器上分散3h，搅拌速度为400r/min，然后在100℃分散干燥28h，最后将其置于空气中进行500℃烧结4h，烧结升温速率均为2℃/min，最终得到铂负载量约为1wt％的样品，记为1Pt1Ni/CeO2。

[0087] 实施例2

[0088] 本实施例提供一种稳定型一氧化碳氧化自调整催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0089] (a)铈基氧化物的制备：分别称取13.895g六水合硝酸铈和39.2g氢氧化钠完全溶于8mL和70mL水中，然后将二者混合置于100mL反应釜中，100℃水热24h，抽滤并用水和乙醇洗涤所得产物，然后置于80℃烘箱中干燥12h，最后400℃煅烧4h，升温速率为2℃/min，得到棒状二氧化铈载体；

[0090] (b)活性助剂修饰：称取150mg六水合硝酸镍定容于5mL水中，得到30mg/mL的镍前驱体溶液，将166μL的镍前驱体溶液加水至500μL体积后充分混合，然后逐滴滴加到500mg步骤(a)所述铈基氧化物载体中，超声30min，期间可辅以手动搅拌进一步促进分散，然后依次进行20℃陈化12h、在60℃下干燥3h和在600℃下空气煅烧14h，煅烧升温速率为2℃/min，最终得到1wt％活性助剂修饰的二氧化铈载体，记1Ni‑2/CeO2；

[0091] (c)铂基纳米颗粒的制备：分别称取298mg Pt(NO3)2(质量浓度为16.76％的溶液)和315mg PVP(k30)完全溶于9mL和24mL乙二醇中，然后将两种溶液混合置于100mL三颈烧瓶中，先通N2吹扫反应气，随后水热加热到160℃反应3h，最后用50mL容量瓶定容得到1mg/mL的铂纳米颗粒溶液；

[0092] (d)铂基纳米颗粒的负载：取3mL步骤(c)的铂基纳米颗粒溶液与4mL乙醇加入到303mg步骤(a)得到的载体中，在室温下置于电磁搅拌器上分散5h，搅拌速度为800r/min，然后在60℃分散干燥48h，最后将其置于空气中进行400℃烧结4h，烧结升温速率均为5℃/min，最终得到铂负载量约为1wt％的样品，记为1Pt1Ni‑2/CeO2。

[0093] 实施例3

[0094] 本实施例提供一种稳定型一氧化碳氧化自调整催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0095] (a)铈基氧化物的制备：分别称取13.895g六水合硝酸铈和39.2g氢氧化钠完全溶于8mL和70mL水中，然后将二者混合置于100mL反应釜中，100℃水热24h，抽滤并用水和乙醇洗涤所得产物，然后置于80℃烘箱中干燥12h，最后400℃煅烧4h，升温速率为2℃/min，得到棒状二氧化铈载体；

[0096] (b)活性助剂修饰：称取150mg六水合硝酸镍定容于5mL水中，得到30mg/mL的镍前驱体溶液，将166μL的镍前驱体溶液加水至500μL体积后充分混合，然后逐滴滴加到500mg步骤(a)所述铈基氧化物载体中，超声30min，期间可辅以手动搅拌进一步促进分散，然后依次进行40℃陈化4h、在100℃下干燥0.5h和在800℃下空气煅烧7h，煅烧升温速率为5℃/min，最终得到1wt％活性助剂修饰的二氧化铈载体，记1Ni‑3/CeO2；

[0097] (c)铂基纳米颗粒的制备：分别称取895mg Pt(NO3)2(质量浓度为16.76％的溶液)和315mg PVP(k30)完全溶于9mL和24mL乙二醇中，然后将两种溶液混合置于100mL三颈烧瓶中，先通N2吹扫反应气，随后水热加热到120℃反应8h，最后用50mL容量瓶定容得到3mg/mL的铂纳米颗粒溶液；

[0098] (d)铂基纳米颗粒的负载：取1mL步骤(3)的铂基纳米颗粒溶液与5mL乙醇加入到303mg步骤(1)得到的载体中，在室温下置于电磁搅拌器上分散12h，搅拌速度为300r/min，然后在120℃分散干燥12h，最后将其置于空气中进行600℃烧结4h，烧结升温速率均为2℃/min，最终得到铂负载量约为1wt％的样品，记为1Pt1Ni‑3/CeO2。

[0099] 实施例4

[0100] 本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(b)称取489mg铌酸铵草酸盐代替称取150mg六水合硝酸镍外，载体与催化剂分别标记为1Nb/CeO2和1Pt1Nb/CeO2，其余均与实施例
1相同。

[0101] 实施例5

[0102] 本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(b)称取201mg偏钨酸铵代替称取150mg六水合硝酸镍外，载体与催化剂分别标记为1W/CeO2和1Pt1W/CeO2，其余均与实施例1相同。

[0103] 实施例6

[0104] 本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(b)称取276mg四水合钼酸铵代替称取150mg六水合硝酸镍外，载体与催化剂分别标记为1Mo/CeO2和1Pt1Mo/CeO2，其余均与实施例
1相同。

[0105] 实施例7

[0106] 本实施例提供一种稳定型一氧化碳氧化自调整催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0107] (a)铈基氧化物的制备：分别称取2.3158g六水合硝酸铈和0.8222g硝酸氧锆完全溶于30mL水中，然后逐滴加入2.5mL浓氨水和7.5mL水的混合液，待滴加完毕后继续搅拌30min，静置12h，随后分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤两次后，置于80℃烘箱中干燥一夜，最后400℃煅烧4h，升温速率为2℃/min，得到铈锆固溶体CZ6；

[0108] (b)活性助剂修饰：同实施例1的步骤(b)；

[0109] (c)铂基纳米颗粒的制备：同实施例1的步骤(c)；

[0110] (d)铂基纳米颗粒的负载：同实施例1的步骤(d)，记为1Pt1Ni/CZ6。

[0111] 实施例8

[0112] 本实施例提供一种稳定型一氧化碳氧化自调整催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0113] (a)铈基氧化物的制备：同实施例1的步骤(a)；

[0114] (b)活性助剂修饰：同实施例1的步骤(b)；

[0115] (c)铂基纳米颗粒的制备：分别称取403mg Pt(NO3)2(质量浓度为16.76％的溶液)、41mg Pd(NO3)2(质量浓度为18.2％的溶液)和315mg PVP(k30)完全溶于9mL和24mL乙二醇中，然后将两种溶液混合置于100mL三颈烧瓶中，先通N2吹扫反应气，随后加热到120℃反应
6h，最后用50mL容量瓶定容得到1.5mg/mL Pt9Pd1纳米颗粒溶液；

[0116] (d)铂基纳米颗粒的负载：同实施例1的步骤(d)，记为1Pt9Pd11Ni/CeO2。

[0117] 实施例9

[0118] 本实施例提供一种稳定型一氧化碳氧化自调整催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0119] (a)铈基氧化物的制备：同实施例5的步骤(a)；

[0120] (b)活性助剂修饰：同实施例1的步骤(b)；

[0121] (c)铂基纳米颗粒的制备：同实施例8的步骤(c)；

[0122] (d)铂基纳米颗粒的负载：同实施例1的步骤(d)，记为1Pt9Pd11Ni/CZ6。

[0123] 实施例10

[0124] 本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(b)镍前驱体溶液从166μL替换为83μL，步骤(d)载体的质量从303mg替换为300mg外，载体与催化剂分别标记为0.5Ni/CeO2和0.5Pt1Ni/CeO2，其余均与实施例1相同。

[0125] 实施例11

[0126] 本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(b)镍前驱体溶液从166μL替换为333μL，步骤(d)载体的质量从303mg替换为306mg外，载体与催化剂分别标记为2Ni/CeO2和1Pt2Ni/CeO2，其余均与实施例1相同。

[0127] 实施例12

[0128] 本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(b)镍前驱体溶液从166μL替换为500μL，步骤(d)载体的质量从303mg替换为309mg外，载体与催化剂分别标记为3Ni/CeO2和1Pt3Ni/CeO2，其余均与实施例1相同。

[0129] 实施例13

[0130] 本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(b)陈化温度为20℃外，其余均与实施例1相同。

[0131] 实施例14

[0132] 本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(b)陈化时间为3.5h外，其余均与实施例1相同。

[0133] 实施例15

[0134] 本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(b)煅烧温度为550℃外，其余均与实施例1相同。

[0135] 实施例16

[0136] 本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(b)煅烧时间为6.5h外，其余均与实施例1相同。

[0137] 实施例17

[0138] 本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(d)烧结温度为350℃外，其余均与实施例1相同。

[0139] 实施例18

[0140] 本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(d)烧结温度为650℃外，其余均与实施例1相同。

[0141] 对比例1

[0142] 本对比例提供一种稳定型一氧化碳氧化自调整催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0143] (a)铈基氧化物的制备：同实施例1的步骤(a)；

[0144] (c)铂基纳米颗粒的制备：同实施例1的步骤(c)；

[0145] (d)铂基纳米颗粒的负载：取2mL步骤(c)的铂基纳米颗粒溶液与4mL乙醇加入到300mg步骤(a)得到的载体中，在室温下置于电磁搅拌器上搅拌3h，搅拌速度为400r/min，然后在100℃搅拌干燥，最后将其置于空气中进行500℃煅烧4h，煅烧升温速率均为2℃/min，最终得到Pt负载量约为1wt％的样品，记为1Pt/CeO2。

[0146] 图1是本发明制备得到的催化剂的催化原理示意图，从图中可以看出，该催化剂在高温老化前后或还原气氛暴露前后均能维持稳定活性；

[0147] 图2是本发明实施例1所制备1Pt1Ni/CeO2和对比例1的新鲜样品与老化样品的活性曲线，其测试条件为：1％CO，20％O2，GHSV＝150000mL/(g·h)，从图中可以看出，1Pt1Ni/CeO2新鲜催化剂的CO完全转化温度(T100)为165℃，经600℃与800℃高温老化后，T100仅分别升高到185℃和205℃；而未修饰的Pt/CeO2催化剂在老化后的T100分别高达245℃和305℃，失活较严重；

[0148] 图3为本发明实施例1与对比例1所制备样品经老化后的H2‑TPR曲线，从图中可以看出，与纯Pt/CeO2体系相比，当引入1wt％Ni时，催化剂的H2‑TPR曲线在104℃所对应的峰更加明显。虽然该峰与163℃所对应的峰均可归属于氧化态Pt的还原(100～200℃)，但是还原温度越低，说明此时氧化态Pt更容易被还原成金属态；

[0149] 图4和图5分别为本发明实施例1和对比例1所制备样品经老化后的一氧化碳原位红外曲线，其测试条件为：样品测试前先在氮气气氛(30mL/min)下于300℃加热1h，随后待样品池冷却至30℃后采集背景光谱，然后通入5％ CO/N2(30mL/min)和20％ O2/N2(30mL/min)，进行变温红外测试，从图中可以看出，在室温条件下，两种催化剂对CO的吸附峰只存‑1在2100cm 位置(归属于氧化态Pt与CO的线型吸附峰)，说明经600℃老化后两种催化剂上Pt均呈现出单分散状态。但是随着温度的逐步提升时，二者在结构演变上存在着明显差异：
1Pt/CeO2‑600在30～120℃下仅存在CO线型吸附峰，仅在150℃下出现了CO与金属态Pt的桥‑1 ‑1
式吸附峰(2078cm 和2061cm )；而1Pt1Ni/CeO2‑600在120℃就出现了与金属态Pt的桥式吸附峰。这进一步说明Ni的引入可以减弱了Pt和CeO2的结合强度，阻碍了Pt形成稳定型单原子态。

[0150] 测试方法

[0151] 对实施例1‑18和对比例1制备得到的催化剂进行不同温度下催化一氧化碳燃烧的转化率的测试。称取20mg催化剂与180mg石英砂混合后置于石英管中进行反应活性测定，具体测定条件为：空速SV为150000mL/(h·g)，总流量为50mL/min，反应原料气为1vol％CO、空气平衡。尾气中CO的浓度由GC‑2060型气相色谱仪(FID检测器)监测。催化剂对CO的转化效率用下式来计算：R＝(C0‑C1)/C0×100％，R为CO的转化率，C0为入口处的反应气CO浓度，C1为出口反应气CO的浓度，用CO转化率为50％和～100％所对应的温度点(即T50、T100)来评价催化剂的活性。同时将催化剂置于马弗炉中进行600℃和800℃老化10h，测试样品高温老化后的催化活性，以及将老化后的样品置于5％CO气氛中300℃还原，测试样品还原后的催化性能。测试结果如表1所示。

[0152] 表1

[0153]

[0154]

[0155] 通过测试结果可以看出：

[0156] (1)通过实施例1‑18和对比例1可以看出，本发明首先通过浸渍法制备活性助剂修饰的铈基氧化物载体，该环节可以减弱载体与铂基氧化还原组分间的强相互作用力，同时提供一部分吸附活化位点；然后，将溶剂还原法制备的Pt纳米团簇负载到氧化物载体表面，制备得到的催化剂，催化活性和稳定性相对优异，且在高温老化前后或还原气氛暴露前后均能维持稳定活性。

[0157] (2)通过实施例1和实施例4‑9可以看出，本发明通过调控铈基氧化物载体和活性助剂，制备得到的催化剂，在高温老化前后或还原气氛暴露前后均能维持稳定活性。

[0158] (3)通过实施例1和实施例10‑12可以看出，本发明通过进一步调控活性助剂的负载量，制备得到的催化剂，在高温老化前后或还原气氛暴露前后均能维持稳定活性。

[0159] (4)通过实施例1和实施例13‑14可以看出，本发明通过进一步调控步骤(b)陈化的温度和陈化的时间，制备得到的催化剂，在高温老化前后或还原气氛暴露前后均能维持稳定活性。

[0160] (5)通过实施例1和实施例15‑16可以看出，本发明通过进一步调控步骤(b)煅烧的温度和煅烧的时间，制备得到的催化剂，在高温老化前后或还原气氛暴露前后均能维持稳定活性。

[0161] (6)通过实施例1和实施例17‑18可以看出，本发明通过进一步调控步骤(d)烧结的温度，制备得到的催化剂，在高温老化前后或还原气氛暴露前后均能维持稳定活性。

[0162] 综上所述，本发明提供的催化剂通过引入另一种与铈基氧化物同样具有强金属载体相互作用的活性助剂，一方面减少铂基纳米颗粒在载体形成表面稳定型单原子的可能性，另一方面可以提供一定的吸附活性位点，促进催化剂与反应气体的结合，并且所得催化剂的催化活性和稳定性相对优异，且在高温老化前后或还原气氛暴露前后均能维持稳定活性。

[0163] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。