[0001] 本发明涉及化妆品技术领域，尤其涉及一种基于硅烷偶联剂改性凹凸棒石的皮克林乳液及其制备方法和应用。

[0002] 乳液是化妆品等日用化学产品中最常见的剂型。传统的乳液是通过将水相和油相借助表面活性剂进行乳化而制得。尽管这一技术流程在化妆品工业中较为成熟，但化学合成的表面活性剂具有刺激性等毒副作用，在应用中可能引发肌肤不适、红肿、瘙痒等不良反应，长期接触可能加剧皮肤敏感，对人体健康造成潜在风险。化妆品中含有多种油溶性功能性成分，如植物精油、动物油脂、矿物油、防晒剂和色素等，这些成分对于产品的功效至关重要。但这些油溶性成分往往稳定性较差，容易降解和挥发，因此需要采取有效措施来确保它们在乳液中的稳定性。为了稳定这些油溶性成分，化妆品工业中通常采用添加乳化剂、增稠剂、抗氧化剂等辅料的方法。然而，这些添加剂的添加也会对人体皮肤(尤其是皮肤屏障功能不全的婴幼儿和敏感肌人群)产生刺激作用，破坏皮肤屏障，造成诸多皮肤问题。而且，多种化学合成乳化剂在生产中也容易产生毒副产物，对环境有负面影响。

[0003] 皮克林乳液，是采用微米或纳米级的固体颗粒替代了传统的表面活性剂来制备稳定乳液的新型剂型。具有特定润湿性(能在油水界面形成稳定的吸附层)的固体颗粒能不可逆地吸附在油水界面，不仅有效阻止了乳状液液滴的空间碰撞与聚集，还通过增强乳状液液滴之间的静电斥力和位阻效应，赋予了乳液卓越的稳定性。皮克林乳液在维持经典乳液基本特性的基础上，展现出多项独特的性能。首先，高度的响应性，能够响应于外部刺激如pH值、温度、光强度以及磁场等，从而实现乳液性质的动态调控。其次，极为出色的稳定性，固体颗粒从水/油界面的脱附能远高于热能，确保乳液能在各种条件下保持长期稳定性。最后，优异的生物安全性，皮克林乳液所采用的固体颗粒通常不容易对人体产生刺激性，而且某些天然来源的固体乳化剂还对环境友好，符合绿色环保标准，无环境污染风险。因此，无表面活性剂的皮克林乳液在化妆品和制药领域受到了极大的关注和青睐。相较于传统乳液而言，皮克林乳液具有安全性好、成本低、稳定性高等优点。

[0004] 凹凸棒石是一种富含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其独特的纳米级微观构造和生态环境矿物材料基质，使其具备了多种卓越的性能，如出色的离子交换能力、吸附性能、流变调节性和载体功能等。目前相关研究表明以天然凹凸棒石直接作为固体剂制备皮克林乳液存在添加量高、乳液稳定性差、液滴尺寸分布较大等问题。但是，凹凸棒石表面含有大量Si‑OH基团，活性较高，可以通过化学反应在其表面接入其它基团改变凹凸棒石的亲疏水性可作为新型的固体乳化剂稳定皮克林乳液。

[0005] 中国专利CN114540045A公开了一种无患子改性凹凸棒石及其植物精油O/W型Pickering乳液制备方法，采用无患子皂苷对凹凸棒石进行亲疏水改性，通过改性结果可知，无患子改性凹凸棒石的表面润湿性变化影响较小，接触角(θ)仅从23°上升到32°，不利于对疏水性精油的包裹。且无患子皂苷提取工艺相对复杂，成本较高，生产过程会产生大量的废弃物造成环境污染。同时乳液体系稳定性不强，需要联合使用黄原胶作为增稠剂增强体系稳定性。

[0006] 中国专利CN114632478A中公开了一种基于改性凹凸棒石粘土的Pickering乳液凝胶制备方法，采用辛烯基琥珀酸酐(OSA)作为改性剂可以赋予乳液凝胶特定的性能，辛烯基琥珀酸酐作为一种化学合成品，其成本相对较高。此外，此方法中的实验操作过程复杂，需进行冷冻干燥、反应条件要求高，且时间耗费长，限制了其在规模生产和工业应用实用性。

[0007] 中国专利CN106214638A公开了一种改性蒙脱石稳定的载姜黄素皮克林乳剂及其制备方法，中国专利CN109704352A公开一种基于锁扣式结构高岭石稳定的皮克林乳液的制备方法，CN117898970A公开一种复合纳米粒子在稳定Pickering乳液中的应用、Pickering乳液及制备方法。上述专利中使用的蒙脱石、高岭土虽然具有原料来源广泛、天然无刺激，但属于层状结构的粘土，层与层之间形貌不均匀会导致固体颗粒脱落，与本发明采用的链状纤维型粘土凹凸棒石具有显著的结构和形貌差异，而且改性方法也不相同。

[0008] 中国专利CN110859763A公开了一种负载脂溶性活性成分的皮克林乳液及制备方法与化妆品，采用PLGA/PSS纳米粒子冻干粉作为乳化剂制备负载脂溶性活性成分的乳液，制备的乳液具有良好的储藏稳定性、pH稳定性和辐照稳定性，但实验制备过程复杂，需要进行超声、冷冻干燥，而且实验过程采用丙酮作为有机溶剂，对人体和环境都会造成危害，同时乳液体系稳定性不高，需要添加黄原胶增稠剂增强体系的稳定性。

[0009] 中国专利CN109776881A公开了一种羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶的制备及其在制备稳定的皮克林乳液中的应用，改性过后纳米凝胶的接触角(θ)为90.3°，颗粒具有中性润湿性，利于形成稳定的皮克林乳液。但乳液油相体积分数范围太窄(10～50％)，且在此体积分数范围内，乳液粒径变化呈现增大的趋势；乳液pH范围较窄(pH2～6)，仅仅偏向于酸性乳液。且改性淀粉改性过程中使用的氯乙酸具有严重腐蚀性和刺激性，误食或皮肤接触都会中毒，对水生生物具有极大的毒性，对人体和环境存在潜在的危害。

[0010] 基于此，提供一种稳定性和安全性好、应用广泛的皮克林乳液非常重要。

[0057] 本发明提供了一种基于硅烷偶联剂改性凹凸棒石的皮克林乳液的制备方法，包括如下步骤：

[0058] (1)将凹凸棒石、焦磷酸钠和水混合，得到预处理的凹凸棒石；

[0059] (2)将预处理的凹凸棒石分散于乙醇水溶液中，之后加入硅烷偶联剂进行水解改性，得到改性的凹凸棒石；

[0060] (3)将改性的凹凸棒石、水相和油溶性功效成分搅拌后进行均质，得到皮克林乳液。

[0061] 在本发明中，所述步骤(1)中，凹凸棒石、焦磷酸钠和水的用量比为5～30g：0.1～10g：200～400mL，优选为6～28g：0.2～9g：220～380mL，进一步优选为8～25g：0.5～8g：250～350mL。

[0062] 在本发明中，所述凹凸棒石的纯度为50～99％，优选为55～98％，进一步优选为60～95％。

[0063] 在本发明中，所述步骤(1)中，在混合后优选进行搅拌处理1～6h，静置1～6h后，将上层悬浊液进行过滤，随后在8000rpm下离心5min，离心结束后水洗至中性，最后在100℃下烘干，粉碎，过100目筛得到预处理的凹凸棒石。

[0064] 在本发明中，所述步骤(2)中，所述预处理的凹凸棒石、乙醇水溶液和硅烷偶联剂的用量比为0.05～2g：50mL：0.01～10mL，优选为0.08～1.5g：50mL：0.03～9mL，进一步优选为1g：50mL：0.05～8mL。

[0065] 在本发明中，所述步骤(2)中，乙醇水溶液的体积浓度为30～90％，优选为35～85％，进一步优选为40～80％。

[0066] 在本发明中，所述步骤(2)中，硅烷偶联剂包括γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷中一种或几种，优选为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷中一种或几种，进一步优选为正癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷中一种或几种。

[0067] 在本发明中，所述步骤(2)中，水解改性的温度为20～40℃，优选为22～38℃，进一步优选为25～35℃；水解改性的时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h。

[0068] 在本发明中，所述步骤(2)中，水解改性的pH值为2～14，优选为3～12，进一步优选为4～10；

[0069] 调节pH值所采用的试剂优选为盐酸，所述盐酸的摩尔浓度为0.1～5mol/L，优选为0.5～4mol/L，进一步优选为1～3mol/L；

[0070] 所述盐酸的用量为50～200μL。

[0071] 在本发明中，所述步骤(2)中，所述水解改性在搅拌下进行，所述搅拌的转速为200～600rpm，优选为250～550rpm，进一步优选为300～500rpm；所述搅拌的时间为2～6h，优选为3～5h，进一步优选为4h。

[0072] 在本发明中，所述步骤(2)中，在水解改性结束后优选进行离心，离心的转速为5000～18000rpm，离心的时间为5～15min，离心结束后，将离心后的固体沉淀物分别用无水乙醇、纯水洗涤2～5次，然后在100℃烘干2h，过筛得到改性的凹凸棒石。

[0073] 在本发明中，所述步骤(2)中，所述改性的凹凸棒石的粒径为100～500目，优选为150～450目，进一步优选为200～400目。

[0074] 在本发明中，所述步骤(3)中，所述改性的凹凸棒石、水相和油溶性功效成分的用量比为0.05～2g：4～8mL：2～5mL，优选为0.08～1.5g：5～7mL：3～4.5mL，进一步优选为1g：6mL：4mL。

[0075] 在本发明中，所述水相包括水和/或纯露，优选为水。

[0076] 在本发明中，所述纯露的制备方法为：将植物浸泡于由质量分数为0.1％的聚乙烯醇溶液和质量分数为2.5％的氯化钠溶液制备的混合溶液中，浸泡的时间为0.5～2h，料液比为1：4，再使用水蒸气蒸馏法连续蒸馏2～5h，收集馏出液，将馏出液置于分液漏斗，加入2.5mL饱和氯化钠，用乙醚萃取后，加入无水硫酸钠干燥，浓缩萃取液，上层得到植物精油、下层得到植物纯露。

[0077] 在本发明中，所述步骤(3)中，所述油溶性功效成分中包含植物油、动物油、矿物油、抑菌剂、抗氧化剂、着色剂和防晒剂中的一种或几种，优选为植物油、动物油、抑菌剂、抗氧化剂和着色剂中的一种或几种，进一步优选为植物油、抑菌剂和着色剂中的一种或几种。

[0078] 在本发明中，所述植物油包括橄榄油、杏仁油和牡丹籽油中的一种或几种，优选为橄榄油和/或杏仁油，进一步优选为橄榄油。

[0079] 在本发明中，所述动物油包括绵羊油和/或燕窝油，优选为绵羊油。

[0080] 在本发明中，所述矿物油包括白油和/或硅油，优选为白油。

[0081] 在本发明中，所述抑菌剂包括茶树精油、沙枣花精油、薰衣草精油、连翘精油、花椒精油、桉叶精油、薄荷精油、迷迭香精油、丁香精油、肉桂精油、柠檬香脂精油、乳香精油、尤加利精油、鼠尾草精油、厚朴提取物或苦参提取物，优选为茶树精油、沙枣花精油、薰衣草精油、连翘精油、花椒精油、桉叶精油、薄荷精油、丁香精油、迷迭香精油、肉桂精油、鼠尾草精油、厚朴提取物或苦参提取物，进一步优选为茶树精油、沙枣花精油、薰衣草精油、连翘精油、花椒精油、桉叶精油、薄荷精油、丁香精油、肉桂精油、鼠尾草精油、厚朴提取物或苦参提取物。

[0082] 在本发明中，所述抗氧化剂包括虾青素、叶黄素、维生素E、叔丁基对羟基茴香醚、2,6‑二叔丁基对甲酚、没食子酸丙酯、生育酚乙酸酯、硫辛酸或辅酶Q10，优选为虾青素、叶黄素、维生素E、叔丁基对羟基茴香醚、2,6‑二叔丁基对甲酚、生育酚乙酸酯、硫辛酸或辅酶Q10，进一步优选为虾青素、叶黄素、维生素E、叔丁基对羟基茴香醚、2,6‑二叔丁基对甲酚、硫辛酸或辅酶Q10。

[0083] 在本发明中，所述着色剂包括姜黄素、辣椒红素、苏木色素、愈创薁色素、类胡萝卜素、胭脂虫红、柿红素、漆树烟蓝或角鲨烷色素，优选为姜黄素、辣椒红素、苏木色素、类胡萝卜素、胭脂虫红、柿红素、漆树烟蓝或角鲨烷色素，进一步优选为姜黄素、辣椒红素、苏木色素、类胡萝卜素、柿红素、漆树烟蓝或角鲨烷色素。

[0084] 在本发明中，所述防晒剂包括甲氧基肉桂酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸异戊酯、二甲基对氨基苯甲酸乙基己酯、苯基苯并咪唑磺酸、氰双苯丙烯酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷或乙基三嗪酮，优选为甲氧基肉桂酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸异戊酯、二甲基对氨基苯甲酸乙基己酯、苯基苯并咪唑磺酸或乙基三嗪酮，进一步优选为甲氧基肉桂酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸异戊酯、苯基苯并咪唑磺酸或乙基三嗪酮。

[0085] 在本发明中，所述步骤(3)中，均质在高速剪切均质机中进行，均质的转速为5000～18000rpm，优选为8000～16000rpm，进一步优选为10000～15000rpm；

[0086] 所述均质的时间为1～8min，优选为2～7min，进一步优选为3～6min。

[0087] 本发明提供一种由所述的基于硅烷偶联剂改性凹凸棒石的皮克林乳液的制备方法制备得到的皮克林乳液。

[0088] 本发明还提供了一种所述的皮克林乳液在制备日化用品中的应用，所述日化用品包括香氛、凝胶、香水、固体香膏、洗涤剂、隔离霜、粉底霜、彩妆、祛痘贴、驱蚊贴和消毒水中的一种或几种。

[0089] 下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0090] 实施例1

[0091] 将30g纯度为90％的凹凸棒石和0.17g焦磷酸钠加入到300mL纯水中搅拌处理2h，静置2.5h，将上层悬浊液进行过滤，随后在8000rpm下离心5min，离心结束后水洗至中性，接着在100℃下烘干，最后进行粉碎，过100目筛，得到预处理的凹凸棒石；

[0092] 将1g预处理的凹凸棒石分散在乙醇水溶液(乙醇水溶液由40mL乙醇和10mL纯水配置得到)中进行搅拌溶解，加入0.05mL十二烷基三乙氧基硅烷进行水解改性，用100μL摩尔浓度为1mol/L的盐酸调节pH值为4，在30℃下搅拌2h，经8000rpm离心5min，将离心后的固体沉淀物分别用无水乙醇、纯水洗涤2次，洗涤结束后在100℃下烘干2h，最后过200目筛，得到改性的凹凸棒石；

[0093] 将1g改性的凹凸棒石加入6mL纯水中，搅拌均匀，再加入4mL茶树精油搅拌，在高速剪切均质机中进行均质，高速剪切均质机的转速为10000rpm，均质的时间为2min，得到皮克林乳液。

[0094] 采用傅里叶红外光谱仪对预处理的凹凸棒石(经焦磷酸钠纯化)和改性的凹凸棒石的红外光谱(FTIR)进行测试，研究其官能团种类。测试方法为：采用溴化钾压片法，将样‑1 ‑1品与KBr研磨并压片后进行测量，扫描范围为4000cm ～400cm 。测试结果如图2所示。图2为实施例1的凹凸棒石、预处理的凹凸棒石和改性的凹凸棒石的傅里叶红外光谱对比图。由‑1
图2可知，预处理的凹凸棒石的FTIR光谱显示出位于3700～3200cm 范围内的凹凸棒石结构‑1
的典型波段，这与‑OH和结晶水的拉伸和收缩振动带有关，3399cm 处的宽带为PAL中配位水‑1 ‑1
和沸石水的伸缩振动峰，1656cm 处为吸附水和沸石水的弯曲振动峰；1196cm 处为Si‑O‑‑1 ‑1
Si键的伸缩振动峰。经焦磷酸钠处理后，1656cm 处和1196cm 的吸收峰有所减弱，表明焦‑1 ‑1
磷酸钠与凹凸棒石层间发生了交换作用。2924cm 和2856cm 附近的新峰归因于接枝硅烷的C‑H键拉伸振动，表明硅烷基团成功的接枝到凹凸棒上。

[0095] 按照实施例1的方法分别采用不同种类的硅烷偶联剂对凹凸棒石进行改性，得到改性的凹凸棒石。称取0.06g改性凹凸棒石样品，在15MPa下用压片机压2min，制成片状。测试改性的凹凸棒石的接触角，接触角的测量方法是：在液滴形状分析仪的微光学接触角测量系统上进行的，使用5μL的水滴作为测试指标，每个试样测定3个点取平均值。测试结果如表1所示。

[0096] 表1改性的凹凸棒石的接触角

[0097]硅烷偶联剂 接触角
/ 0
γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 36.15±0.34
正辛基三乙氧基硅烷 60.88±0.86
正癸基三乙氧基硅烷 85.70±0.39
十二烷基三乙氧基硅烷 96.35±0.93
十八烷基三乙氧基癸烷 61.15±0.42

[0098] 由表1可以看出，天然的凹凸棒石的亲水性较强，经改性剂改性，接触角均增加，疏水性增强，其中不同碳链的三乙氧基硅烷改性的效果最优。

[0099] 用罗丹明B标记皮克林乳液中改性凹凸棒石的位置，首先将罗丹明B(<1×10‑6mol/L)溶解在改性凹凸棒石水溶液中标记颗粒，然后用荧光标记的改性凹凸棒石溶液作为乳化剂制备乳液。放置在显微镜载玻片上，用盖玻片盖住载玻片，使用倒置荧光显微镜拍摄皮克林乳液的微观结构。结果如图4所示。图4为实施例1制备的皮克林乳液的倒置荧光显微镜图。由图4可知，在油滴周围观察到一个黄色的圆圈。这表明油滴表面吸附了大量的凹凸棒石，颗粒能在油滴周围形成一层较强的刚性膜，提供了强大的物理屏障，防止液滴聚集，从而提高乳液的稳定性。此外，在连续相中也观察到荧光信号，这表明吸附在油水界面的固体颗粒与连续相中的改性凹凸棒颗粒形成三维网络结构，有效防止油滴聚集凝结。

[0100] 配制不同体积分数(油溶性功效成分：水相分别为3：7、4：6、5：5和6：4)和不同固体颗粒浓度(固体颗粒浓度分别为2％、2.5％和3％)的皮克林乳液，对配置的皮克林乳液的稳定性进行测试。结果如图5～6所示。图5为不同体积分数的皮克林乳液的外观图；图6为不同颗粒浓度的皮克林乳液的外观图。由图5～6可以看出，不同油水比条件下、不同颗粒浓度条件下制备的乳液体系均匀，没有出现分层现象，表明在油溶性功效成分体积分数为30到60％，固体颗粒浓度在2.0wt％到3.0％wt％的范围内，能够制备出稳定的皮克林乳液。

[0101] 图3为实施例1制备的皮克林乳液粒径分布图。由图3～6可以看出，实施例1制备的皮克林乳液呈现乳白色，乳液液滴为球形颗粒，粒径分布均匀，具有良好的稳定性。

[0102] 对实施例1制备的皮克林乳液的酸碱稳定性进行测试，测试方法为：用1mol/L盐酸溶液或氢氧化钠溶液将皮克林乳液pH分别调节至3.0、5.0、7.0、9.0和11.0，并在每个pH值测定乳液粒径。测试结果如图7所示。

[0103] 图7为实施例1不同pH下茶树精油皮克林乳液粒径分布对比图。由图7可知，在pH值为3～11，粒径均在8μm左右基本不变，表明本发明的皮克林乳液具有较好的酸碱稳定性pH值。

[0104] 将实施例1制备的皮克林乳液制备祛痘贴，具体的制备方法为：将1g壳聚糖分散在30mL纯水中，加入0.5mL乙酸助溶，得到壳聚糖溶液；将1g薄膜基质前驱体分散在70mL纯水中，搅拌至透明，得到薄膜基质前驱体溶液；将壳聚糖溶液和薄膜基质前驱体溶液共混，加入5％甘油增塑，搅拌2～3h，静置消泡，得到薄膜基质；

[0105] 将0.75g皮克林乳液与14.25g薄膜基质混合得到混合溶液，保持成膜溶液为15g，室温条件下搅拌1～2h，将混合溶液通过流延成膜法导入直径为90mm的培养皿中，在45℃下烘干4.5h，得到祛痘贴。

[0106] 实施例2

[0107] 将30g纯度为90％的凹凸棒石和0.17g焦磷酸钠加入到300mL纯水中搅拌处理2h，静置2.5h，将上层悬浊液进行过滤，随后在8000rpm下离心5min，离心结束后水洗至中性，接着在100℃下烘干，最后进行粉碎，过100目筛，得到预处理的凹凸棒石；

[0108] 将1g预处理的凹凸棒石分散在乙醇水溶液(乙醇水溶液由40mL乙醇和10mL纯水配置得到)中进行搅拌溶解，加入0.05mL十二烷基三乙氧基硅烷进行水解改性，用100μL摩尔浓度为1mol/L的盐酸调节pH值为4，在30℃下搅拌2h，经8000rpm离心5min，将离心后的固体沉淀物分别用无水乙醇、纯水洗涤2次，洗涤结束后在100℃下烘干2h，最后过200目筛，得到改性的凹凸棒石；

[0109] 将0.01g姜黄素溶解于10mL辛酸/癸酸甘油三酯(GTCC)中均匀搅拌，得到质量浓度为1g/L的天然色素油溶性功效成分溶液；

[0110] 将1g改性的凹凸棒石加入6mL纯水中，搅拌均匀，再加入4mL天然色素油溶性功效成分溶液搅拌，在高速剪切均质机中进行均质，高速剪切均质机的转速为10000rpm，均质的时间为2min，得到皮克林乳液。

[0111] 对实施例2制备的皮克林乳液的紫外稳定性进行测试：测试方法为：取1.5mL的皮2
克林乳液置于石英比色皿中，用UVA紫外灯(2.5mW/cm)持续照射12h，隔段时间取样测定乳液中色素的残留量以评估乳液对色素的UVA保护作用，每次取样前，需将乳液摇匀，每次取
20μL的乳液，加入4mL无水乙醇，涡旋破乳以萃取乳液中的色素，以无水乙醇为空白对照液，用紫外分光光度计测定吸光值。保留率为紫外照射期间不同时间点的色素的含量比上初始制备时(0h)乳液中的色素含量，并以吐温80为乳化剂制备的乳液在相同条件下作为对比实验。保留率(Retentionrate，RR，％)使用以下公式计算保留率，计算公式为：RR＝Tt/T0×
100％，

[0112] 其中，Tt为不同辐射时间点的色素的含量，T0为乳液初始制备时色素的总含量。测试结果如图8所示。

[0113] 图8为实施例2制备的皮克林乳液的紫外稳定性图。由图8可以看出，随着照射时间的增加，实施例2乳液中姜黄素保留率均出现下降的趋势，但实施例2中的皮克林乳液的色素保留率大于以吐温80为乳化剂制备的皮克林乳液的色素保留率，实施例2的改性凹凸棒石可以吸附在溶解色素的精油表面，形成一道物理屏障，在一定程度上阻隔了紫外线对色素油滴的直接接触，减少色素的降解。

[0114] 对实施例2制备的皮克林乳液的热稳定性进行测试：将实施例2的皮克林乳液在温度为80℃的烘箱中进行加热，每次取50μL姜黄素乳液于离心管，加入3mL无水乙醇，涡旋破乳以萃取乳液中的色素，6000r/min速度离心3分钟，分别在0、1、3、4、5h小时，以无水乙醇为空白对照液，取上清液于425nm波长下紫外分光光度计测定吸光值。保留率为加热期间不同时间点的色素的含量比上初始制备时(0h)乳液中的色素含量，以吐温80为乳化剂制备的乳液在相同条件下作为对比实验。保留率(Retentionrate，RR，％)使用以下公式计算保留率，计算公式为：RR＝Tt/T0×100％，

[0115] 其中，Tt为不同加热时间点的色素的含量，T0为乳液初始制备时色素的总含量。测试结果如图9所示.

[0116] 图9为实施例2制备的皮克林乳液的热稳定性图。由图9可以看出，随着加热时间的增加，实施例2制备的皮克林乳液中姜黄素的保留率均出现下降的趋势，但实施例2中的改性凹凸棒石稳定姜黄素的乳液色素保留率大于吐温80稳定姜黄素的乳液色素保留率，改性凹凸棒石可以吸附在溶解色素的精油表面，形成一道物理屏障保护色素不受外界影响，降低了色素的降解。表明用本发明技术制备的包裹姜黄素的乳液具有更好的热稳定性。

[0117] 实施例3

[0118] 将30g纯度为90％的凹凸棒石和0.17g焦磷酸钠加入到300mL纯水中搅拌处理2h，静置2.5h，将上层悬浊液进行过滤，随后在8000rpm下离心5min，离心结束后水洗至中性，接着在100℃下烘干，最后进行粉碎，过100目筛，得到预处理的凹凸棒石；

[0119] 将1g预处理的凹凸棒石分散在乙醇水溶液(乙醇水溶液由40mL乙醇和10mL纯水配置得到)中进行搅拌溶解，加入0.05mL十二烷基三乙氧基硅烷进行水解改性，用100μL摩尔浓度为1mol/L的盐酸调节pH值为4，在30℃下搅拌2h，经8000rpm离心5min，将离心后的固体沉淀物分别用无水乙醇、纯水洗涤2次，洗涤结束后在100℃下烘干2h，最后过200目筛，得到改性的凹凸棒石；

[0120] 将30g粉碎后的沙枣花浸泡于由质量分数为0.1％的聚乙烯醇溶液和质量分数为2.5％的氯化钠溶液制备的混合溶液中，浸泡的时间为1h，料液比为1：4，再使用水蒸气蒸馏法连续蒸馏3h，收集馏出液，将馏出液置于分液漏斗，加入2.5mL饱和氯化钠，用乙醚萃取后，加入无水硫酸钠干燥，浓缩萃取液，上层得到沙枣花精油、下层得到沙枣花纯露；

[0121] 将1g改性的凹凸棒石加入6mL沙枣花纯露中，搅拌均匀，再加入4mL沙枣花精油搅拌，在高速剪切均质机中进行均质，高速剪切均质机的转速为10000rpm，均质的时间为2min，得到皮克林乳液。

[0122] 图10为实施例3制备的皮克林乳液的外观图；图11为实施例3制备皮克林乳液的粒径分布图。由图10～11可以看出，实施例3制备的皮克林乳液呈现乳白色，粒径分布均匀，具有良好的稳定性。

[0123] 对实施例3制备的皮克林乳液中沙枣花精油的释放量进行测试，测试方法为：将500mg实施例3放置透析袋浸泡在50mL磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH值为5.4)中，并保持在32℃，模拟人体皮肤的生理条件，来测量沙枣花精油的释放曲线。等量取2mL，每隔1小时取样一次，以等量的新鲜缓冲液补充，测量皮克林乳液中沙枣花精油的释放量，通过比较完全释放后沙枣花精油的含量来计算沙枣花精油的释放率。测试结果如图12所示。

[0124] 图12为实施例3制备的皮克林乳液的精油释放曲线图。由图12可知，实施例3制备的皮克林乳液中沙枣花精油在前10h内迅速释放，随后缓慢释放，释放时间较长，表明用本发明制备的皮克林乳液具有很好的留香功效。

[0125] 实施例4

[0126] 与实施例1的区别仅在于，将1.5g皮克林乳液与13.5g薄膜基质进行混合，保持成膜溶液为15g。

[0127] 实施例5

[0128] 与实施例1的区别仅在于，将2.25g皮克林乳液与12.75g薄膜基质进行混合，保持成膜溶液为15g。

[0129] 对比例1

[0130] 与实施例1的区别仅在于，将预处理的薄膜基质直接倒入培养皿中，保持成膜溶液为15g。

[0131] 将对比例1、实施例1和实施例4～5制备的祛痘贴裁剪至合适大小，附着在导电胶带上，在观察之前喷上一层金，加速电压设定为5.0kV，在液氮中进行冷冻断裂，进行截面分析。结果如图13所示。

[0132] 图13为对比例1、实施例1和实施例4～5制备的祛痘贴的横截面扫描电子显微镜图。由图13可以看出，对比例1的表面平整呈现连续的结构，没有任何相分离，这是由于壳聚糖与贴片基质具有良好的相容性。而实施例1和实施例4～5的横截面图像显示出较不连续的结构，在祛痘贴贴片的横截面上可以看到茶树精油皮克林乳液的存在，结构上有一些孔洞，加入茶树精油皮克林乳液后，在整个贴片中可以看到一些大小几乎相同的规则球体茶树精油乳液在整个贴片基质中分布良好，表明分散相和连续相之间具有良好的相容性。

[0133] 对实施例1、实施例4～5和对比例1制备的祛痘贴进行体外抑菌测试，测试方法为：采用抑菌圈法测定了复合祛痘贴对金黄色葡萄球菌和痤疮丙酸杆菌的抑菌性能。通过测量抗菌抑制区来评估对比例1和实施例1、实施例4～5对金黄色葡萄球菌和痤疮丙酸杆菌的抗菌活性。如表2所示。

[0134] 表2复合薄膜作用下不同细菌的抑菌圈直径

[0135]样品 金黄色葡萄球菌(mm) 痤疮丙酸杆菌(mm)
对比例1 5 17.83±0.58
实施例1 10.23±0.25 20.33±0.76
实施例4 17.7±2.08 22.67±0.58
实施例5 19.83±1.26 23.17±0.76

[0136] 由表2可知，对比例1对金黄色葡萄球菌没有明显的抑菌圈，而实施例1、实施例4～5对金黄色葡萄球菌和痤疮丙酸杆菌均有明显的抑制作用。祛痘贴贴片的抗菌能力随着皮克林乳液的含量增加而增加，且对痤疮丙酸杆菌的抑菌能力优于金黄色葡萄球菌，这表明本发明制备的祛痘贴具有优异的抑菌性能。

[0137] 采用实施例1、实施例4～5和对比例1的祛痘贴对人体皮肤斑贴测试：参考《化妆品安全技术规范》中人体皮肤斑贴试验方法进行人体安全性检测。测试方法：选用面积不超过2
50mm、深度约1mm的合格斑试器材，将实施例1、实施例4～5和对比例1的祛痘贴放入斑试器小室内，用量约为0.020g～0.025g。阴性对照孔为空白对照(不置任何物质)。将加有实施例
1、实施例4～5和对比例1的祛痘贴的斑试器用低致敏胶带贴敷于受试者的背部或前臂曲侧，用手掌轻压使之均匀地贴敷于皮肤上，持续24h。分别于去除实施例1、实施例4～5和对比例1的祛痘贴的斑试器后30min(待压痕消失后)、24h和48h观察皮肤反应，并记录观察结果。测试结果如表3所示。

[0138] 表3人体斑贴试验结果

[0139]

[0140] 根据《化妆品安全技术规范》中规定，30例受试者中出现1级皮肤不良反应的多于5例或2级皮肤不良反应的人数多于2例，或出现任何一例3级或3级以上皮肤不良反应时，判定受试物对人体有明显不良反应。结果表明，实施例1、实施例4～5和对比例1在整个测试期间均为阴性，并未出现不良反应。本发明制备的祛痘贴对人体皮肤没有潜在的不良影响，具有较好的安全性。

[0141] 对人体功效性指标：测定祛痘贴的祛痘功效。测试方法为：选取10名志愿者，包括4名男性和6名女性志愿者平均年龄为23±1.5岁。对于每位志愿者，随机选择5个发炎痤疮，分别使用对比例1(圆圈1)、实施例1(圆圈2)、实施例4(圆圈3)、实施例5(圆圈4)、空白(圆圈5)进行治疗。通过面部图像分析，受试者清洁面部30min后用VISIA‑CR皮肤图像分析仪拍摄面部图像。结果如图14所示。

[0142] 图14为采用实施例1、实施例4～5和对比例1制备的祛痘贴的人体功效对比图，其中1为对比例1制备的祛痘贴的人体功效对比图，2为实施例1制备的祛痘贴的人体功效对比图，3为实施例4制备的祛痘贴的人体功效对比图，4为实施例5制备的祛痘贴的人体功效对比图，5为空白的人体功效对比图。由图14可以看出，使用前面部痘痘区域明显有红肿、发炎的情况，使用实施例1、实施例4～5的祛痘贴七天后，痤疮病变大小明显减小，并且实施例1、实施例4～5的祛痘效果明显优于对比例1。对于含有脓液的痘痘，脓液明显消除，这表明用本发明制备的祛痘贴对痤疮具有很好的治疗效果。

[0143] 由以上实施例可知，本发明提供了一种基于硅烷偶联剂改性凹凸棒石的皮克林乳液及其制备方法和应用，采用焦磷酸钠对凹凸棒石进行预处理，将预处理的凹凸棒石分散于乙醇水溶液中，之后加入硅烷偶联剂进行水解改性，得到改性的凹凸棒石，将改性的凹凸棒石、水相和油溶性功效成分混合后进行均质，得到皮克林乳液。本发明采用的凹凸棒石矿物原料储量丰富、天然无毒、制备过程简便高效、绿色环保，制备获得的皮克林乳液与基于表面活性剂的传统乳液相比，能更有效的稳定多种化妆品油溶性功效成分，而且对人体皮肤温和不刺激，特别适合应用于绿色环保和温和的“纯净美妆”产品。

[0144] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。