[0111] 在由上述化学式1表示的上述一次粒子中，由上述M2表示的掺杂剂可以均匀地分布在上述一次粒子内部，或可以呈现从上述一次粒子的表面部朝向上述一次粒子的中心部减少的浓度梯度。

[0112] 另外，在由上述化学式1表示的上述一次粒子中，铌也可以均匀地分布在上述一次粒子内部，或可以呈现从上述一次粒子的表面部朝向上述一次粒子的中心部减少的浓度梯度。

[0113] 在上述一次粒子中以呈现从上述一次粒子的表面部朝向上述一次粒子的中心部减少的浓度梯度的方式存在的铌可以在上述一次粒子中形成锂离子扩散路径。上述铌可以以与上述一次粒子形成固溶体的状态存在。

[0114] 并且，上述一次粒子中铌也可以呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部的方向减少的浓度梯度。

[0115] 例如，存在于与上述二次粒子的中心部相邻的区域中的上述一次粒子中铌的浓度可以小于存在于与上述二次粒子的表面部相邻的区域中的上述一次粒子中铌。但是存在于与上述二次粒子的表面部相邻的区域中的上述一次粒子中铌的浓度和存在于与上述二次粒子的中心部相邻的区域中的上述一次粒子中铌的浓度都可以呈现从上述二次粒子的表
面部朝向上述二次粒子的中心部的方向减少的梯度。

[0116] 根据上述实施例，在上述锂复合氧化物中，不仅在上述一次粒子中掺杂有铌，含铌氧化物还存在于选自上述一次粒子之间的界面和上述二次粒子的表面中的区域中至少一部分，从而满足根据上述关系式1和上述关系式2的晶体结构相关特性，由此能够提高上述锂复合氧化物的晶体结构的稳定性和电气特性。

[0117] 此外，上述锂复合氧化物可以包括覆盖上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或将上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面中的至少一部分的涂层。

[0118] 具体而言，上述锂复合氧化物可以包括覆盖上述一次粒子的表面中至少一部分的第一涂层，且上述含铌氧化物可以存在于上述第一涂层。

[0119] 也就是说，当含铌氧化物存在于上述一次粒子之间的界面时，上述含铌氧化物可以以包括上述含铌氧化物的第一涂层被提供。

[0120] 并且，上述第一涂层还可包括由下述化学式2表示的氧化物。

[0121] [化学式2]

[0122] LiaM3bOc

[0123] (其中，M3为选自Ni、Mn、Co、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Mn、Al、W、Nb、Fe、Cu、Mo、Cr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10，0≤b≤8，2≤c≤13)

[0124] 当上述第一涂层还包括由上述化学式2表示的氧化物时，在上述化学式2中的金属元素M3与铌相同地可以均匀地分布于上述一次粒子内部或可以呈现从上述一次粒子的表面部朝向上述一次粒子的中心部减少的浓度梯度。

[0125] 此外，上述锂复合氧化物包括覆盖上述二次粒子的表面的至少一部分的第二涂层，且由下述化学式3表示的氧化物可以存在于上述第二涂层。

[0126] [化学式3]

[0127] LiaM4bOc

[0128] (其中，M4为选自Ni、Mn、Co、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Mn、Al、W、Nb、Fe、Cu、Mo、Cr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10，0≤b≤8，2≤c≤13)

[0129] 上述第二涂层可以作为连续或不连续涂覆上述二次粒子的表面的层存在。当上述涂层以不连续的方式存在时，可以以岛(island)形式存在。

[0130] 并且，根据情况，存在于上述第一涂层和/或上述第二涂层中的氧化物不仅可以存在于上述一次粒子之间的界面和在上述二次粒子的表面中至少一部分，也可以存在于上述二次粒子中所形成的内部空隙。

[0131] 如上所述存在的上述第一涂层和上述第二涂层不仅提高上述锂复合氧化物的锂离子传导性，还减少包括在上述锂复合氧化物中的上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或将上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面发生的与电解液的副反应，从而可以改善作为正极活性材料的上述锂复合氧化物的稳定性。

[0132] 上述第一涂层和/或上述第二涂层可以以与上述一次粒子和/或将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子不形成境界的固溶体形式存在，但本发明不限于此。

[0133] 并且，上述第一涂层和/或上述第二涂层不仅减少上述锂复合氧化物中的残余锂，还用作锂离子的移动路径(扩散路径(diffusion path)，从而可以影响锂二次电池的效率特性提高。

[0134] 此外，本发明的各种实施例的锂复合氧化物通过X‑射线衍射的Rietveld分析获得的c轴长度可以大于 且小于

[0135] 当上述锂复合氧化物中的铌掺杂量不充分时，上述锂复合氧化物通过X‑射线衍射的Rietveld分析获得的c轴长度可以为 以下。在此情况下，上述锂复合氧化物的晶体结构稳定化效果会不够，进而，正极活性材料的锂离子传导性增加效果会甚微。

[0136] 另一方面，虽然铌存在于上述一次粒子之间的界面和上述二次粒子的表面中至少一部分，但仅上述锂复合氧化物中的铌掺杂量增加时，通过X‑射线衍射的Rietveld分析获得的c轴长度可以大于 在此情况下，通过存在于上述一次粒子之间的界面和上述二次粒子的表面中至少一部分的铌氧化物或锂铌氧化物抑制副反应的效果会不够。

[0137] 锂二次电池

[0138] 根据本发明的另一方面，可以提供包含正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性材料层的正极。其中，上述正极活性材料层可以包括根据本发明的各种实施例的锂复合氧化物作为正极活性材料。

[0139] 因此，将省略对锂复合氧化物进行详细描述，下面将仅描述以上未描述的其余的构成。另外，下面，为了方便将上述锂复合氧化物称为正极活性材料。

[0140] 上述正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外，上述正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加正极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。

[0141] 上述正极活性材料层可以通过将正极浆组合物涂布于上述正极集电体上来制备，上述正极浆组合物包括上述正极活性材料和导电材料，且根据需要选择性地包括粘合剂。

[0142] 其中，相对于正极活性材料层的总重量，上述正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体而言，可以为85重量％至98.5重量％。当上述正极活性材料的含量在上述范围内时，可以具有优异的容量特性，但本发明不一定限于此。

[0143] 上述导电材料用于向电极提供导电性，并且可以无限制地使用，只要其具有电子传导性而不会导致组装的电池中发生化学变化即可。其具体实例可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝或银；导电晶须如氧化锌晶须、钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，上述导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。

[0144] 上述粘合剂起到将正极活性材料粒子彼此粘附并提高正极活性材料和集电体的粘附力的作用。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(PVDF‑co‑HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯‑丙烯‑二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，上述粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。

[0145] 除了使用上述正极活性材料之外，可以使用普通的正极制备方法来制备上述正极。具体而言，通过将正极浆组合物涂布到正极集电体上，并然后对制得物进行干燥并压延，从而可以制备上述正极，所述正极浆组合物通过将上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制得。

[0146] 上述溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、水等，并且这些物质可以作为一种物质单独使用，或作为两种以上的混合物使用。考虑浆料的涂布厚度和制备产率，只要是上述溶剂能够使上述正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散且在其后用于制备正极的涂布时具有足以获得优异的厚度均匀性的粘度时，所用溶剂的使用量就是足够的。

[0147] 并且，在另一实施例中，也可以通过将上述正极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在正极集电体上来制备上述正极。

[0148] 另外，根据本发明的另一方面，可以提供一种包含上述正极的电化学装置。上述电化学装置可以具体地是电池、电容器等，且更具体地，可以是锂二次电池。

[0149] 具体而言，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相对定位的负极以及介于上述正极和上述负极之间的隔膜和电解质。其中，由于上述正极与上面描述的正极相同，因此为了方便起见将省略详细描述，并且下面仅具体描述以上未描述的其余的构成。

[0150] 上述锂二次电池可以选择性地进一步包含容纳上述正极、上述负极和上述隔膜的电极组件的电池容器、和密封上述电池容器的密封构件。

[0151] 上述负极可以包含负极集电体和位于上述负极集电体上的负极活性材料层。

[0152] 上述负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝‑镉合金等。另外，上述负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者与正极集电体同样可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加负极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。

[0153] 上述负极活性材料层可以通过将负极浆组合物涂布于上述负极集电体上来制备，上述负极浆组合物包括上述负极活性材料和导电材料，且根据需要选择性地包括粘合剂。

[0154] 上述负极活性材料可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。其具体实例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳化合物的复合物如Si‑C复合物或Sn‑C复合物，并且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为上述负极活性材料。另外，碳材料可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳通常包括软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，且高结晶碳通常包括：无定形、板状、鳞状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨，以及高温烧结碳如漂浮石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青类碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相碳微球(meso‑carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)。

[0155] 基于负极活性材料层的总重量，上述负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。

[0156] 上述粘合剂是有助于导电材料、活性材料及集电体之间的结合的成分，其含量通常基于负极活性材料层的总重量可以为0.1重量％至10重量％。上述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯‑丁二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。

[0157] 上述导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，基于负极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为10重量％或更少，优选地，可以为5重量％或更少。上述导电材料不受任何限制，只要其具有导电性并且不会引起该电池中的化学变化即可，并且可以使用导电材料，例如石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；和聚亚苯基衍生物。

[0158] 在一实施例中，可以通过如下操作来制备上述负极活性材料层：将使负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散于溶剂中来制备的负极浆组合物涂布在负极集电体上并对制得物进行干燥；或者通过将上述负极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在负极集电体上。

[0159] 另一方面，在上述锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并且提供锂离子的迀移通道，并且没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质离子迀移的阻力低且含电解质液体水分的能力优异的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或其两层以上的层压结构。另外，可以使用常用的多孔无纺布如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保耐热性和机械强度，还可使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式使用。

[0160] 另外，本发明中使用的电解质可以包括能够用于锂二次电池制备中的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但本发明不限于此。

[0161] 具体而言，上述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。

[0162] 上述有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其能够起到参与电池电化学反应的离子能够迀移的介质的作用即可。上述有机溶剂的具体实例可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ‑丁内酯(γ‑butyrolactone)或ε‑己内酯(ε‑caprolactone)等；醚类溶剂如二丁基醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮类溶剂如环己酮(cyclohexanone)；芳族烃类溶剂如苯(benzene)或氟苯(fluorobenzene)；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙甲酯
(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)或碳酸亚丙酯
(propylene carbonate，PC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈如R‑CN(R为C2～C20的直链、支链或环状烃基，且可包含双键芳族环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1，3‑二氧戊环；环丁砜(sulfolane)等。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，且能够增强电池的充电和放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选的。在这种情况下，以体积比约1:1至1:9的方式混合环状碳酸酯和链状碳酸酯可以产生优异的电解液性能。

[0163] 上述锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够在锂二次电池中提供锂离子的化合物即可。上述锂盐的具体实例可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。可以以0.1M至2.0M的浓度范围有利地使用锂盐。当以上述范围包含锂盐浓度时，电解质具有适当的导电性和粘度，由此能够展示优异的电解质性能，且锂离子能够有效地迀移。

[0164] 在上述电解质中，为了增加电池寿命性质、抑制电池容量的下降、提高电池放电容量等，除了上述电解质形成成分之外，可以还包含一种或多种添加剂，包括例如：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n‑glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N‑取代的恶唑烷酮、N，N‑取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2‑甲氧基乙醇或三氯化铝。其中，相对于电解质的总重量，上述添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。

[0165] 包含如上所述的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展示优异的放电容量、输出特性和寿命特性，并因此用于如下领域：便携式装置如移动电话、膝上型计算机和数码相机的领域；以及电动车辆如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle，
HEV)等的领域。

[0166] 根据本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，而可以具有使用罐头的圆柱形、角形、袋(pouch)形或硬币(coin)形。并且，优选地，锂二次电池可以用作小型装置的电源的电池单元中使用，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块的单元电池。

[0167] 根据本发明的另一方面，可以提供包括上述锂二次电池作为单元电池的电池模块和/或包括其的电池组。

[0168] 上述电池模块或上述电池组可以用于电动工具(Power Tool)；包括电动车辆(Electric Vehicle，EV)、混合动力车辆和插电式混合动力车辆(Plug‑in Hybrid 
Electric Vehicle，PHEV)的电动车；或用于存储电力的系统中的一种以上的中型和大型装置的电源。

[0169] 在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应理解，这些实施例仅用于说明目的，不应解释为限制本发明的范围。

[0170] 制备例.锂复合氧化物的制备

[0171] 1)实施例1

[0172] 通过共沉淀法(co‑precipitation method)合成球形Ni0.91Co0.08Mn0.01(OH)2氢氧化物前体。在90L级反应器中，将25重量％NaOH和30重量％的NH4OH加入1.5M复合过渡金属硫酸水溶液中，该复合过渡金属硫酸水溶液是通过以91:8:1的摩尔比混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰而成。将反应器中的pH保持在11.5并将此时的反应器温度保持在60℃，将作为惰性气体的N2投入到反应器中以防止所制备的前体被氧化。在合成搅拌完成后，使用压滤机(Filter press，F/P)设备进行洗涤和脱水，以获得Ni0.91Co0.08Mn0.01(OH)2氢氧化物前体。

[0173] 接着，在向合成的前体添加LiOH和含铌原料(Nb2O5)后，烧成以制备锂复合氧化物。具体而言，在将LiOH和含铌原料(Nb2O5)与前体混合之后，在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟1℃升温至700℃，热处理10小时，然后自然冷却以获得锂复合氧化物。混合上述含铌原料(Nb2O5)，使得上述含铌原料(Nb2O5)的含量相对于在烧成前的总组合物为3摩尔％，且混合LiOH使得LiOH和整个金属形成1.03的摩尔比。

[0174] 然后，在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟1℃升温至700℃，对获得的锂复合氧化物进行热处理4小时，然后自然冷却。

[0175] (2)实施例2

[0176] 除了在烧成时混合含硼原料(H3BO3)和含铌原料(Nb2O5)之外，其余以与实施例1相同的方式制备锂复合氧化物。混合含硼原料(H3BO3)，使得上述含硼原料(H3BO3)的含量相对于总组合物为1.0摩尔％。

[0177] (3)实施例3

[0178] 除了在烧成时混合含铝原料(Al(OH)3)和含铌原料(Nb2O5)之外，其余以与实施例1相同的方式制备锂复合氧化物。混合含铝原料(Al(OH)3)，使得上述含铝原料(Al(OH)3)的含量相对于总组合物为1.0摩尔％。

[0179] (4)实施例4

[0180] 将通过实施例1的方法合成的前体和LiOH混合，然后在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟1℃升温至700℃，热处理10小时，然后自然冷却，以获得锂复合氧化物。

[0181] 之后，将获得的正极活性材料和上述含铌原料(Nb2O5)一起混合，在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟1℃升温至700℃，热处理4小时，然后自然冷却，以获得锂复合氧化物。混合上述含铌原料(Nb2O5)，使得上述含铌原料(Nb2O5)的含量相对于在热处理前的总组合物为3摩尔％。

[0182] (5)实施例5

[0183] 将通过实施例1的方法合成的前体、LiOH及含硼原料(H3BO3)一起混合并烧成，以制备锂复合氧化物。具体而言，将前体、LiOH及H3BO3混合，然后在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟1℃升温至700℃，热处理10小时，然后自然冷却，以获得锂复合氧化物。混合上述含硼原料(H3BO3)，使得上述含硼原料(H3BO3)的含量相对于在烧成前的总组合物为1摩尔％。

[0184] 之后，将获得的正极活性材料和上述含铌原料(Nb2O5)一起混合，在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟1℃升温至700℃，热处理4小时，然后自然冷却，以获得锂复合氧化物。混合上述含铌原料(Nb2O5)，使得上述含铌原料(Nb2O5)的含量相对于上述锂复合氧化物为3摩尔％。

[0185] (6)实施例6

[0186] 除了在烧成时代替含硼原料(H3BO3)而混合含铝原料(Al(OH)3)之外，其余以与实施例5相同的方式制备正极锂复合氧化物。

[0187] (7)比较例1

[0188] 除了混合上述含铌原料(Nb2O5)使得上述含铌原料(Nb2O5)的含量相对于在烧成前的总组合物为1摩尔％之外，其余以与实施例1相同的方式制备锂复合氧化物。

[0189] (8)比较例2

[0190] 除了在混合LiOH和含铌原料(Nb2O5)后在750℃下进行烧成之外，其余以与实施例1相同的方式制备锂复合氧化物。

[0191] (9)比较例3

[0192] 除了在烧成前混合LiOH使得LiOH和整个金属形成1.05的摩尔比之外，其余以与实施例1相同的方式制备锂复合氧化物。

[0193] (10)比较例4

[0194] 除了混合上述含铌原料(Nb2O5)使得上述含铌原料(Nb2O5)的含量相对于上述锂复合氧化物为1摩尔％之外，其余以与实施例3相同的方式制备锂复合氧化物。

[0195] 实验例1.锂复合氧化物的TEM‑EDX分析

[0196] 图2为示出构成根据实施例1的锂复合氧化物的一次粒子的透射电子显微镜(TEM)图像和标记区域的衍射图样。

[0197] 参照如图2所示的衍射图样，可以确认，一次粒子的核区域具有带有R‑3m空间群的六方晶体结构(hexagonalα‑NaFeO2)，并且一次粒子的表面(相邻的一次粒子之间的界面)区域具有立方晶体结构。

[0198] 图3和图4分别示出与如图2所示的六方晶体结构和立方晶体结构对应的区域中面间距离的测定结果，上述面间距离以图2的TEM图像中的七个相邻平面间距离的平均值表
示。

[0199] 参照图3和图4，上述锂复合氧化物的一次粒子内晶体结构中(003)面的面间距离(d1)被测定为0.480nm，另一方面，上述锂复合氧化物的一次粒子的界面内晶体结构中
(400)面的面间距离(d2)被测定为0.205nm。参照上述结果，可以确认上述一次粒子内晶体结构中(003)面的面间距离(d1)和上述一次粒子之间的界面内晶体结构中(400)面的面间
距离(d2)满足下述关系式1和关系式2。

[0200] <关系式1>

[0201] d1>d2

[0202] <关系式2>

[0203] d1‑d2≥0.10

[0204] 并且，根据其他实施例和比较例的锂复合氧化物的一次粒子内晶体结构中(003)面的面间距离(d1)和上述一次粒子之间的界面内晶体结构中(400)面的面间距离(d2)示于下表1中。

[0205] 表1

[0206] 分类 d1 d2 d1‑d2实施例1 0.4804 0.2051 0.2753
实施例2 0.4807 0.2051 0.2756
实施例3 0.4804 0.2050 0.2754
实施例4 0.4806 0.2049 0.2757
实施例5 0.4807 0.2050 0.2757
实施例6 0.4805 0.2050 0.2755
比较例1 0.4755 0.4785 ‑0.0030
比较例2 0.4810 0.4805 0.0005
比较例3 0.4749 0.4780 ‑0.0031
比较例4 0.4799 0.4804 ‑0.0005

[0207] 图5至图8示出根据实施例1、实施例3、实施例6及比较例1的锂复合氧化物的TEM/EDX映射(Mapping)结果。

[0208] 参照图5至图7，可以确认根据实施例1、实施例3及实施例6的锂复合氧化物都在一次粒子的晶界和二次粒子的表面中至少一部分存在铌，尤其，可以确认一次粒子内部也部分掺杂有铌。

[0209] 另一方面，参照图8可以确认，在根据比较例1的锂复合氧化物的情况下，仅在一次粒子内部部分掺杂有铌，而在一次粒子的晶界和二次粒子的表面不存在铌。

[0210] 如上所述，仅在一次粒子内部掺杂有铌，而在一次粒子的晶界和二次粒子的表面中至少一部分不存在铌(或含铌氧化物)的锂复合氧化物的情况下，可能难以期待本文所意图的晶体结构的稳定性和热稳定性改善效果。

[0211] 并且，如下表2所示，观察到在制备锂复合氧化物时，根据含铌原料的添加量，上述一次粒子的c轴长度显著改变。

[0212] 表2

[0213]分类 a c c/a
实施例1 2.8797 14.211 4.934
实施例2 2.8786 14.206 4.934
实施例3 2.8775 14.209 4.938
实施例4 2.8746 14.196 4.938
实施例5 2.8731 14.189 4.939
实施例6 2.8730 14.190 4.939
比较例1 2.8684 14.176 4.936
比较例2 2.8799 14.218 4.942
比较例3 2.8782 14.218 4.940
比较例4 2.8681 14.177 4.937

[0214] 参照上述表2的结果，在比较例1和比较例4的情况下，一次粒子的c轴长度与实施例1相比更短。这种c轴长度的差异表明根据比较例1和比较例4的锂复合氧化物的一次粒子中铌的掺杂量与根据实施例1的锂复合氧化物的一次粒子相比不够。

[0215] 并且，在比较例2和比较例3的情况下，可以确认与实施例1相比，c轴长度更长。这种结果表明在根据比较例2和比较例3的锂复合氧化物中一次粒子的晶界和二次粒子的表面中至少一部分不存在铌(或含铌氧化物)，仅在一次粒子内部掺杂有铌，从而c轴长度长于根据实施例1的锂复合氧化物的c轴长度。

[0216] 实验例2.锂复合氧化物的XRD分析

[0217] 对根据上述制备例制备的锂复合氧化物进行X射线衍射(XRD)分析来确认在锂复合氧化物中是否存在含铌氧化物。使用利用Cu Kα辐射 的布鲁克D8Advance
衍射仪(diffractometer)来进行XRD分析。

[0218] 图9和图10示出对于根据实施例1的锂复合氧化物的XRD分析结果。参照图9和图10，可以确认，在上述锂复合氧化物中同时具有特定于Li3NbO4的(111)峰、(211)峰及(400)峰。

[0219] 综合一下图5的TEM/EDX分析结果和图9的XRD分析结果，在根据实施例1的锂复合氧化物中铌以在一次粒子内部掺杂的状态存在的同时，还以锂复合氧化物形式存在于一次粒子的晶界和二次粒子的表面中至少一部分。

[0220] 图11示出根据比较例1的锂复合氧化物的XRD分析结果。参照图11，无法观察到特定于上述锂复合氧化物中含铌氧化物，尤其，特定于含铌锂复合氧化物的峰。

[0221] 综合一下图8的TEM/EDX分析结果和图11的XRD分析结果，可以确认根据比较例1的锂复合氧化物中铌仅以在一次粒子内部掺杂的状态存在。

[0222] 实验例3.锂二次电池的特性评价结果

[0223] (1)锂二次电池的制备

[0224] 通过将94重量％的根据上述制备例制备的各个锂复合氧化物、重量wt％的炭黑(carbon black)及3重量％的PVDF粘合剂分散在30g的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料。将上述正极浆料涂布在作为厚度为15μm的正极集电器的铝(Al)薄膜上，干燥并
2 3
辊压以制备正极。正极的负载水平为10mg/cm，电极密度为3.2g/cm。

[0225] 使用金属锂作为上述正极的对电极(counter electrode)，并通过将1.15M LiPF6加入到以2：4：4的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二甲酯(DMC)而成的溶剂中来制备电解液。

[0226] 通过将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔膜介于上述正极和负极之间以形成电池组件，并注入上述电解液以制备锂二次电池(纽扣电池)。

[0227] (2)锂二次电池容量特性评价

[0228] 将如此制备的锂二次电池(纽扣电池)在25℃的温度和0.15C的恒定电流(CC)下充电直到4.25V，然后在4.25V的恒定电压(CV)下充电，进行第一次充电直到充电电流为
0.05mAh。此后，使电池静置20分钟，然后以0.1C的恒定电流放电直至达到3.0V，以测量第一次循环的放电容量。在第一次充放电时的充电容量、放电容量及充放电效率示于下表3中。

[0229] 表3

[0230] 分类 充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) 充放电效率(％)实施例1 238.2 213.3 89.5
实施例2 237.1 212.7 89.7
实施例3 236.4 212.2 89.7
实施例4 237.2 213.3 89.9
实施例5 235.7 212.5 90.1
实施例6 235.1 211.8 90.1
比较例1 240.1 210.1 87.5
比较例2 238.2 210.3 88.2
比较例3 237.9 209.0 87.8
比较例4 239.4 209.0 87.3

[0231] 参照上述表3的结果，可以确认使用根据实施例1至实施例6的锂复合氧化物的锂二次电池与使用根据比较例1至比较例4的锂复合氧化物的锂二次电池相比在充放电效率
及容量特性方面得到改善。

[0232] (3)锂二次电池的热稳定性评价

[0233] 将所制备的锂二次电池(纽扣电池)在3.0至4.25的驱动电压范围内在25℃的温度下以1C的恒定电流(CC)充电和放电100次。从而，在常温下进行充电和放电100次之后，测量作为第100次循环的放电容量对初始容量的比率的循环容量保持率(capacity 
retention)。

[0234] 并且，为了确认锂二次电池的高温储存特性，基于SOC100％对在25℃下充电和放电的电池进行充电，并测量电阻，然后将电池分别在60℃下储存7天，然后测量电阻并确认电阻的变化幅度。

[0235] 上述测定结果示于下表4中。

[0236] 表4

[0237]分类 容量保持率(％) 寿命前电阻(Ω) 寿命后电阻(Ω)
实施例1 93.1 5.1 13.7
实施例2 93.3％ 4.0 17.1
实施例3 94.3％ 4.0 20.1
实施例4 91.3％ 4.3 11.5
实施例5 93.5％ 6.0 15.8
实施例6 92.1％ 9.0 19.1
比较例1 79.5％ 3.1 88.8
比较例2 81.8％ 2.2 90.0
比较例3 82.7％ 2.5 87.4
比较例4 82.4％ 2.8 88.9

[0238] 参照上述表4的结果，使用根据实施例1至实施例6的锂复合氧化物的锂二次电池与使用根据比较例1至比较例4的锂复合氧化物的锂二次电池相比，容量保持率更优异，而且在高温存储之前后的电阻变化幅度更小。

[0239] 以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。