[0001] 本申请属于塑料材料，尤其涉及一种高韧性的密胺树脂组合物及其制备方法和应用。

[0002] 随着教育行业使用的产品越发的电子化，其中课桌和讲桌的电子化被广泛应用。目前电子课桌和讲桌桌面使用的材料分为金属材料和塑料材料两大类。然而金属材料因为其成本和重量的原因，逐渐被塑料所代替。常见的工程塑料为PC或者ABS，其有着较低的成本和重量，但是其力学性能较差，需要利用金属进行加筋增强从而达到使用要求的力学强度。而这种类型的结构设计加工工艺复杂，加工成本高。

[0003] 密胺树脂是一种热固性仿瓷塑料，使用热压一体成型，成型工艺简单。其具有类似陶瓷的性质，比如：耐腐蚀、耐高温，高力学强度，可是其韧性差，耐撞击性能不好。

[0017] 为了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面将对本申请的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0018] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本公开，但本申请还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。

[0019] 本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

[0020] 如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。

[0021] 如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。

[0022] 如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

[0023] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

[0024] 如无特别说明，本申请采用常规的测试方法或者仪器推荐的测试方法。

[0025] 密胺树脂组合物

[0026] 一种密胺树脂组合物，以重量份数计，包括：改性密胺树脂60～70份；改性纳米纤维素晶体10～15份；改性木薯淀粉5～10份；添加剂14～20份；其中，改性密胺树脂包括柔性长链聚合物改性密胺树脂后生成的交联网状密胺树脂；改性纳米纤维素晶体包括酯化改性的纳米纤维素晶体。可选地，改性密胺树脂的重量份数独立地选自60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70中的任意值或任意两者之间的范围值。可选地，改性纳米纤维素晶体的重量份数独立地选自10、11、12、13、14、15中的任意值或任意两者之间的范围值。可选地，改性木薯淀粉的重量份数独立地选自5、6、7、8、9、10中的任意值或任意两者之间的范围值。可选地，添加剂的重量份数独立地选自14、15、16、17、18、19、20中的任意值或任意两者之间的范围值。

[0027] 密胺树脂又称三聚氰胺甲醛树脂，是由三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。

[0028] 密胺树脂的大分子支架和分子链之间的连接点很近，导致分子链不容易移动扭转且柔性差，使得材料本身的弹性和韧性降低。而经过柔性长链聚合物改性后生成的交联网状密胺树脂具有双‑三嗪环结构，在主链上可以作用在树脂大分子的连接点上，使得一部分连接点溶剂化，连接点数量变少，分子主链扭转能力提升，使得材料的弹性和韧性也随之提升。

[0029] 纳米纤维素晶体是一种优良的增韧材料，但是其表面有众多基团，导致不能很好地溶解在聚合物介质中，而且过多的基团之间所产生的相互作用也会导致晶体之间发生团聚，无法均匀分散。对纳米纤维素晶体进行酯化改性，可以使其均匀分散在体系之中，提升材料的力学性能，同时使得材料的性能更加均匀。

[0030] 木薯淀粉经改性后，明显的提高了在材料中的分散程度。改性后木薯淀粉的粒径有一定程度的减小，表面粗糙度也随之增大，从而增强了淀粉与树脂材料基体的界面作用，改善了材料的结构与性能。

[0031] 改性密胺树脂、改性纳米纤维素晶体和改性木薯淀粉可通过协同作用，以进一步提升密胺树脂材料的韧性和弹性。

[0032] 在一些实施例中，柔性长链聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯、聚乙烯醇和聚酰胺中的至少一种。

[0033] 柔性长链聚合物的聚合度为1000～2000，以使得改性效果更好。作为一个示例，柔性长链聚合物为聚乙二醇时，聚合度可以为1000～1500。

[0034] 在一些实施例中，改性密胺树脂包括柔性长链聚合物改性密胺树脂后生成的交联网状密胺树脂中，柔性长链聚合物与密胺树脂的重量份数比为50：100～60：90。在该范围下，得到的改性密胺树脂具有优异的韧性。

[0035] 在一些实施例中，改性木薯淀粉包括共混强化后的木薯淀粉和化学改性后的木薯淀粉。

[0036] 共混强化是通过不同原料的混合来提高木薯淀粉的性能，例如可以添加适当的热塑性材料、增稠剂、表面活性剂和纳米粒子，以在一定程度改善木薯淀粉的功能特性。

[0037] 化学改性是通过氧化、酯化、醚化等作用引入新的官能团使木薯淀粉分子结构发生改变，进而改变其性能。

[0038] 在一些实施例中，化学改性包括氧化反应、酯化反应和交联反应。对于淀粉的改性剂包括但不限于次氯酸钠和双氧水类氧化改性试剂、辛烯基琥珀酸酐和马来酸酐类酯化改性试剂以及三偏磷酸钠类改性试剂。

[0039] 本申请中，可对木薯淀粉进行多重改性，例如，先进行氧化和交联反应，再进行酯化反应，以得到具有多种性能优势的木薯淀粉。

[0040] 经过改性后的淀粉，会不同程度地改变其原来的物理或化学特性，主要通过增加或者减少特定的官能团或者引入新的官能团或者改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质从而改变淀粉的特性。

[0041] 在一些实施例中，添加剂包括以下至少一种：分散剂2～3；抗氧剂2～3；成型助剂10～12。

[0042] 分散剂可以为烷基芳基磷酸盐、聚氧乙烯烷基酚基醚和烷基苯磺酸盐中的至少一种。

[0043] 抗氧剂可以为抗氧剂1010、抗氧剂1135、抗氧剂245和抗氧剂1076中的至少一种。

[0044] 成型助剂可以为常见的热压胶粉颗粒。

[0045] 一种密胺树脂组合物的制备方法

[0046] 一种密胺树脂组合物的制备方法，包括：S1、提供改性密胺树脂、改性纳米纤维素晶体和改性木薯淀粉；S2、按照预设配比将含有改性密胺树脂、改性纳米纤维素晶体、改性木薯淀粉和添加剂的物料混合，再经过混炼、共混、挤出、冷却和切粒，得到密胺树脂组合物。

[0047] 在步骤S2中，混炼可以在高速混炼机中进行，混炼的温度可以为90～95℃。

[0048] 在一些实施例中，改性密胺树脂的制备包括：将含有密胺树脂和柔性长链聚合物的物料混合，在45～55℃、pH为5～6下，反应1～1.5h后，得到改性密胺树脂；其中，密胺树脂的重量份数为90～100，柔性长链聚合物的重量份数为50～60。可选地，密胺树脂的重量份数独立地选自90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100中的任意值或任意两者之间的范围值。可选地，柔性长链聚合物的重量份数独立地选自50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60中的任意值或任意两者之间的范围值。

[0049] 在本申请中，可以先将密胺树脂水浴加热至45～55℃，再加入柔性长链聚合物继续反应，在反应过程中，可以使用草酸控制pH为5～6。反应结束后，经过烘干得到改性密胺树脂。

[0050] 在一些实施例中，改性纳米纤维素晶体的制备包括：将含有纳米纤维素晶体和酸液的物料混合，得到悬浊液，再加入混酸溶液后，在40～50℃下保温25～35min，得到改性纳米纤维素晶体；其中，纳米纤维素晶体的重量份数为10～20；混酸溶液包括硫酸、冰醋酸和醋酸酐中的至少两种，硫酸的重量份数为1～2，冰醋酸的重量份数为50～60，醋酸酐的重量份数为10～15。可选地，纳米纤维素晶体的重量份数独立地选自10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20中的任意值或任意两者之间的范围值。

[0051] 在本申请中，在将纳米纤维素晶体稀释为悬浊液时，可加入质量分数为8％～12％的冰醋酸。在加入混酸溶液后，可一边进行搅拌一边以1℃/min的升温速度进行升温，保温结束后再依次使用乙醇和丙酮洗涤，抽滤，得到酯化后的纳米纤维素晶体。

[0052] 在一些实施例中，改性木薯淀粉的制备包括：S1、将含有木薯淀粉、水和氧化剂的物料混合，反应1～1.5h后经过洗涤干燥处理得到氧化木薯淀粉；S2、将含有氧化木薯淀粉和交联剂的物料混合，在pH为6～8下反应0.5～1.5h，再加入酯化剂进行反应，再调节pH至6.8～7.2后得到改性木薯淀粉；酯化剂包括辛烯基琥珀酸酐、十二烷基苯磺酸钠和马来酸酐中的至少一种。

[0053] 在步骤S1中，木薯淀粉和水的质量比可以为1：2。在步骤S2中，在将氧化木薯淀粉和交联剂混合之前，可先利用NaOH溶液(质量分数为3％)调节pH，保持体系的pH值稳定。在加入酯化剂时，为了更好地进行酯化改性，可以控制酯化剂在两个小时内加完。加入酯化剂后，体系中的pH值不在变化时，即表示反应结束。此时再调节pH至6.8～7.2。

[0054] 一种密胺树脂组合物在电子产品表面的应用

[0055] 一种密胺树脂组合物在电子产品表面的应用，密胺树脂组合物选自上述的密胺树脂组合物或上述的制备方法所得到的密胺树脂组合物，电子产品包括电子课桌和电子讲桌。

[0056] 实施例1

[0057] 1、聚乙二醇聚合物改性密胺树脂的制备：

[0058] 先称取95g三聚氰胺甲醛树脂，55g聚乙二醇，将三聚氰胺甲醛树脂水浴加热至50℃后进行保温，再滴加聚乙二醇进行反应，整个反应过程中使用草酸控制pH值在5‑6的范围内，持续反应1.25h后，放置于烘箱进行烘干，得到聚乙二醇聚合物改性密胺树脂。

[0059] 2、酯化改性纳米纤维素晶体的制备：

[0060] 将15g纳米纤维素晶体使用冰醋酸(质量分数为10％)稀释成可以流动的悬浊液，然后边搅拌边缓慢滴加1.5g硫酸、55g冰醋酸和12g醋酸酐的混合物，滴加完毕后，一边搅拌一边以1℃/min的升温速度进行升温，在45℃下保温30min后，将产物依次使用乙醇和丙酮洗涤、抽滤，得到醋酸酯化的纳米纤维素晶体。

[0061] 3、改性木薯淀粉的制备

[0062] 将50g木薯淀粉置于烧杯中，加入两倍质量的去离子水，搅拌均匀后升温至42℃，边搅拌边加入3g的H2O2，氧化反应1.2h后，经过洗涤、干燥处理后，得到氧化木薯淀粉；

[0063] 在上述制得的氧化木薯淀粉中加入NaOH溶液(质量分数3％)调节pH至7.5，保持体系的pH值稳定，接着加入环氧氯丙烷反应1h，再加入辛烯基琥珀酸酐，并控制在两个小时内加完，继续反应至体系pH值不再变化，之后加入HCl溶液调节pH至7.0，经乙醇洗涤、过滤、烘干(40℃)后得到改性木薯淀粉。

[0064] 4、密胺树脂组合物的制备：

[0065] 依次按重量份数加入改性密胺树脂、改性纳米纤维素晶体、改性木薯淀粉、分散剂、抗氧化剂和成型助剂至高速混炼机，在92℃下进行混炼、共混、挤出、冷却、切粒，即可制得密胺树脂组合物。

[0066] 改性密胺树脂：65

[0067] 改性纳米纤维素晶体：10

[0068] 改性木薯淀粉：5

[0069] 分散剂(烷基芳基磷酸盐)：3

[0070] 抗氧化剂(抗氧剂1010)：3

[0071] 成型助剂(热压胶粉颗粒)：10

[0072] 实施例2

[0073] 实验步骤同实施例1，区别仅在于改变步骤4中的重量份数，本实施例中的重量份数如下：

[0074] 改性密胺树脂：60

[0075] 改性纳米纤维素晶体：11

[0076] 改性木薯淀粉：8

[0077] 分散剂：3

[0078] 抗氧化剂：3

[0079] 成型助剂(固化剂)：9。

[0080] 实施例3

[0081] 实验步骤同实施例1，区别仅在于改变步骤4中的重量份数，本实施例中的重量份数如下：

[0082] 改性密胺树脂：55

[0083] 改性纳米纤维素晶体：12

[0084] 改性木薯淀粉：10

[0085] 分散剂：3

[0086] 抗氧化剂：3

[0087] 成型助剂(固化剂)：8。

[0088] 对比例1

[0089] 实验步骤同实施例2，区别仅在于将步骤4中的酯化改性纳米纤维素晶体替换为未改性的纳米纤维素晶体。

[0090] 对比例2

[0091] 实验步骤同实施例2，区别仅在于将步骤4中的改性木薯淀粉替换为未改性的木薯淀粉。

[0092] 对比例3

[0093] 实验步骤同实施例2，区别仅在于将步骤4中的改性密胺树脂替换为未改性的密胺树脂。

[0094]

[0095] 抗弯强度测试参考：GB/T 9341‑2008

[0096] 拉伸强度测试参考：GB/T 1040.2‑2022

[0097] 冲击强度测试参考：GB/T 1843‑2008

[0098] 弹性模量测试参考：GB/T 1040.2‑2022

[0099] 众所周知，密胺树脂/改性密胺树脂具有一定的弹性优势，而纳米纤维素晶体/改性纳米纤维素晶体和木薯淀粉/改性木薯淀粉不具有弹性优势。

[0100] 由上表可知，实施例2与对比例3的区别仅在于是否对密胺树脂进行改性，而实施例2的弹性模量远远高于对比例3，说明改性密胺树脂具有更高的弹性。

[0101] 实施例2与对比例1和2的中均含有改性密胺树脂，但是，实施例2的弹性模量却要高于对比例1和2，这是由于改性密胺树脂、改性纳米纤维素晶体和改性木薯淀粉三者所具有的协同作用，提高了体系的弹性。

[0102] 以上所述，仅为本申请的具体实施方式，所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为了描述的方便和简洁，上述描述的系统、模块和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。应理解，本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。