[0001] 本发明涉及纳米晶合金技术领域，尤其涉及一种软磁合金及其制备方法、非晶粉末和磁粉芯。

[0002] 目前，电子元器件逐步向高频、高灵敏度、大容量及小型化方向发展。磁铁芯作为电子元器件的重要组成部分，对其软磁性能要求也越来越高，传统的软磁材料(硅钢、铁氧体和FeSiCr等)已经不能满足这些要求，铁基非晶纳米晶条带作为一种新型的软磁材料，由于制备工艺简单、成本低廉和优异的软磁性能，被广泛的应用在变压器、电感器、传感器等领域。自1967年非晶软磁合金问世以来，立即引起了人们极大的重视，非晶合金在热力学上处于亚稳态，在适当的条件下要向能量较低的亚稳态或者稳定态转变，发生结构弛豫，甚至晶化。铁基非晶本身并没有优异的综合软磁性能，需要通过热处理调控晶化过程，得到合适的非晶和纳米晶比例，进而得到优异的软磁性能。

[0003] 铁基纳米晶合金主要分为四个体系：Finemet、Nanoperm、Hitperm和Nanomet。1988年，Yoshizawa等人开发了一种新型的FeSiBCuNb纳米合金，并命名为Finemet(Fe73.5Si3.5B9Cu1Nb3)，该合金在FeSiB合金体系中添加了Cu和Nb，经热处理后，获得10～
20nm的α‑Fe晶粒和非晶基体的双相组织，获得了优异的软磁性能，Finemet系合金的出现，将非晶软磁合金推向了商业化(参见“New Fe‑based soft magnetic alloys composed of ultrafine grain structure”.Yoshizawa Y A等人.Journal of applied Physics,1988,
64(10):60‑64.)。但是由于Finemet系合金的饱和磁感应强度只有1.24T，同时，Finemet系合金的组元含有贵金属Nb，增大了工业生产的材料成本。1990年，Suzuki等人开发了“Nanoperm”合金体系，通过向Fe‑M(M＝Zr，Hf，Nb)合金中加入少量B元素，获得1.5～1.7T的高饱和磁感应强度，但是相对于Finemet合金，Nanoperm合金会有更高的矫顽力(参见“High saturation magnetization and soft magnetic properties of bcc Fe‑Zr‑B alloys with ultrafine grain structure”.Suzuki K等.Materials Transactions,JIM,1990,31(8):43‑67.)。1998年，Willard等人使用快速凝固法制备了(Fe,Co)‑M‑B‑(Cu)(其中M为Nb、Hf、Zr等)合金，用Co元素替换了部分Fe元素，虽然增加了生产成本，但是α‑Fe(Co)改善了纳米晶合金的高温磁性和热稳定性，Co元素的加入提高了饱和磁化强度，研究人员将其命名为“Hitperm”合金，其典型成分为Fe44Co44Zr7B4Cu1。2009年，Makino等人首次报道了Bs高达
1.84T的Fe83.3～84.3Si4B8P3～4Cu0.7纳米晶合金体系，并将其命名为Nanomet，该合金体系具有较高饱和磁感应强度的同时，具有较低的损耗，矫顽力也低至7～10A/m，对高Bs纳米晶软磁合金的开发及应用具有重要的推动作用(参见“FeSiBPCu nanocrystalline soft magnetic alloys with high Bs of 1.9Tesla produced by crystallizing hetero‑amorphous phase”.Makino A等.Materials Transactions,2009,50(1):20‑49.)。

[0004] 从1988年到现在，铁基非晶软磁材料体系从Finemet合金体系发展到Nanomet合金体系，软磁性能不断提高，由于需要得到更高的饱和磁感应强度，所以Fe元素含量要很高，然而在提高Fe含量的同时，类金属的含量降低，导致铁基非晶合金的非晶形成能力降低，难以通过单辊快淬法制备，无法实现其工业化生产。提高Fe基非晶合金的非晶形成能力需要添加较多的类金属元素，但是类金属元素的含量过高会降低铁基非晶合金的饱和磁感应强度，所以在提高饱和磁感应强度和非晶形成能力之间呈现出一种矛盾的关系，极大增加了高饱和磁感应强度非晶合金条带工业化生产的难度。

[0005] 2021年，王安定等人利用104℃/s的升温速率，加热12s制备Fe85.5B10Si2P2C0.5非晶/纳米晶合金，虽然快速退火的热处理工艺可以得到较好的软磁性能(参见“Design of Fe‑based nanocrystalline  alloys  with  superior  magnetization  and manufacturability”.Wang A D等.Materials Today,2021,42:49‑56.)，但是这种热处理工艺并不能用于大规模的工业化生产，如此短的保温时间，并不能保证工业化生产样品的均匀性，而且短时间的精准控制也是一大挑战。

[0006] 综上所述，目前开发的高饱和磁感应强度的软磁非晶纳米晶合金由于非晶形成能力差，并且只能用快速热处理工艺，才能获得优异的软磁性能，对生产装备和热处理工艺要求极为苛刻；而且最佳软磁性能的热处理温度范围也比较小，热稳定性较差，这极大的阻碍了非晶条带的工业化应用。

[0007] 因此，本发明提供一种具有优异的软磁性能、强非晶形成能力且适合于工业化生产的铁基非晶软磁合金。

[0077] 下面将结合附图，对本发明各实施例进行说明。显然，所描述的实施例仅是本说明书一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

[0078] 本发明提供了一种具有宽热处理工艺窗口的软磁合金，所述软磁合金为FexSiyBzPgCuhCi，式中x、y、z、g、h和i分别表示各对应组元的原子百分含量，其中82≤x≤85，
0.4≤y≤0.55，3.5≤z≤5，8＜g≤11，0.1≤h≤1，0.5≤i≤3，且x+y+z+g+h+i＝100以及y+z+g的数值范围为13～15。

[0079] 本发明还提供了所述具有宽热处理工艺窗口的软磁合金的制备方法，所述制备方法的流程图如图1所示，具体包括如下步骤：

[0080] 步骤1：配料

[0081] 按照上述FexSiyBzPgCuhCi所示成分进行配料，其中，所需原材料为纯Fe、纯Cu、单质Si、C、B及FeP合金(Fe和P原子比为3:1，原材料纯度见表1。

[0082] 表1

[0083] 原材料 Fe Cu Si B C Fe‑P纯度(％) 99.99 99.99 99.99 99.99 99.99 99.9

[0084] 步骤2：熔炼

[0085] 将各个原材料按照质量比称重后，放入电弧炉中，抽真空至3×10‑3Pa，加入少量氩气后，打开电弧电源控制电弧电流在150A左右，熔炼3～5min，带熔融金属液体混合均匀后关闭电弧电源并自然冷却，翻转锭子，重复熔炼4～6次，得到合金锭。

[0086] 步骤3：单辊快淬甩带

[0087] 打磨掉合金锭表面的杂质并将其破碎，放入石英管中，抽真空至3×10‑3Pa，加入少量氩气后，保持石英管和甩带机腔室的压差为3格，铜辊线速度为40m/s，石英管口和铜辊之间的距离为0.8mm，制备出厚度在16～30μm的完全非晶合金带材。

[0088] 步骤4：热处理

[0089] 对步骤3制得的完全非晶合金带材进行热处理，其中，热处理也可以称为晶化退火处理，其作用为促使非晶合金产生纳米尺度的晶粒，以制备非晶纳米晶合金。热处理退火的具体工艺为：设定在第一晶化开始温度Tx1附近为热处理目标温度，升温速率设为1～50℃/min，保温时间设为10～90min，由于升温速率较为缓慢，当温度到达300℃左右时可以看作为一次去应力退火，升高至目标温度，保温10～90min，最后随炉冷却至室温，可得到非晶纳米晶合金薄带。为防止热处理过程中发生氧化，管式炉用N2洗气五次，最后条带在N2环境中进行热处理。

[0090] 下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以第一方面所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。

[0091] 实施例1～6和对比例1～2

[0092] 实施例1～6和对比例1～2的组分如表2所示。其均采用的热处理工艺参数为：升温速率设为5℃/min，保温时间设为20min，由于升温速率较为缓慢，当温度到达300℃左右时可以看作为一次去应力退火，升高至目标温度，保温50min。

[0093] 表2

[0094]   组分实施例1 Fe82.5Si0.47B4.22P10.31Cu0.5C2
实施例2 Fe83.5Si0.44B3.94P9.62Cu0.5C2
实施例3 Fe84.5Si0.41B3.66P8.93Cu0.5C2
实施例4 Fe84.5Si0.4B3.5P8.93Cu0.5C2.17
实施例5 Fe82Si0.45B5P10Cu0.6C1.95
实施例6 Fe84.31Si0.47B4.22P8.5Cu0.5C2
对比例1 Fe80.5Si0.53B4.78P11.68Cu0.5C2
对比例2 Fe85Si0.47B4.22P7.81Cu0.5C2

[0095] 非晶合金带材的制备过程，以及热处理过程可以参考上文介绍，在此不再赘述。

[0096] 以实施例1～3和对比例1为例，对本发明中的非晶合金带材进行详细分析。

[0097] 本申请中采用X射线衍射分析(XRD)验证制备的非晶合金条带是否为完全非晶结构，实施例1～3和对比例1的XRD图如图2所示，只有在45°左右出现一个宽泛的漫散射峰，说明合金样品为完全的非晶态结构。

[0098] DSC分析结果如表3所示，谱图如图3所示，样品的DSC曲线均出现两个明显的晶化峰，第一个晶化开始温度和第二个晶化开始温度分别是Tx1和Tx2，进而得到△Tx(定义△Tx＝Tx2‑Tx1)。可计算晶化焓为两个晶化峰的面积△H1和△H2。

[0099] 表4是实施例1～3的非晶合金样品的合金成分、热力学参数和软磁性能表，其中，符号含义如下：Tc：居里温度；Tx：晶化温度；△H：晶化焓；Ms：饱和磁化强度；Hc：矫顽力；μe：有效磁导率(1kHz)。

[0100] 表3

[0101]

[0102] 表4

[0103]

[0104]

[0105] 表3中可以看出：随着类金属元素的降低，Tc逐渐减小，Tx1也逐渐减小，Tx2基本保持不变化，只是略微升高一些，△Tx逐渐增加，△H1呈现增大的趋势，△H2呈现下降的趋势，说明类金属元素能够增加α‑Fe(Si)长大的难度，由于Cu元素的存在，Cu团簇可以成为α‑Fe(Si)的形核位点，可以使得α‑Fe(Si)析出更加均匀，但是类金属元素的存在可以阻碍α‑Fe(Si)的长大，当到达第二晶化温度时，Fe‑(B,P)化合物析出。

[0106] 表4中可以看出：随着Fe含量的增加，Ms也逐渐增大，实施例1～3的Hc都比较大(>10A/m)，总体上看，类金属元素对淬火态非晶带材的磁性能影响较小。

[0107] 不同热处理温度的适用

[0108] 将实施例1中非晶合金带材采用不同的热处理温度进行处理，固定升温速率是5℃/min，保温时间10min，观察其不同热处理温度下的软磁性能，结果如表5所示。

[0109] 表5

[0110]

[0111]

[0112] 图4为实施例1中非晶合金带材不同热处理温度条件下的XRD谱图，由表5和图4可以看出，晶粒在380～410℃内基本保持不变，对应的矫顽力也基本保持不变，饱和磁化强度由初始淬火态的164emu/g，提升到185.6emu/g，在350～410℃热处理温度范围内，饱和磁化强度、矫顽力和磁导率都在一个相对稳定的范围内。当热处理温度为350℃时，矫顽力达到最小的2.5A/m；在400℃条件下热处理，有效磁导率为7800kHz。表明实施例1中的非晶合金带材在较宽的热处理温度下均能取得较佳的软磁性能。

[0113] 将实施例2～3和对比例中非晶合金带材采用不同的热处理温度进行处理，固定升温速率是5℃/min，保温时间10min，观察其不同热处理温度下的软磁性能，结果分别如表6～8所示。

[0114] 表6

[0115]

[0116] 表7

[0117]

[0118] 由表5～7和图5～6可以看出，实施例1～3的矫顽力都随着热处理温度的提高而略微增大；对比实施例1～3，我们发现，随着Fe含量的增加，矫顽力也随之增大，稳定性也有所下降，晶粒会出现迅速增大的现象，但实施例1～3均具有较宽的热处理工艺窗口，在不同的热处理条件下均能取得较好的软磁性能，而且升温速率低，适合工业化生产。

[0119] 表8

[0120]

[0121] 由表8可以看出，低P含量的对比例1在相同热处理条件下，晶粒迅速长大，虽然饱和磁化强度很高，但也使得晶粒变得粗大，矫顽力迅速增大，恶化了软磁性能，所以不适合这种慢速升温的热处理工艺。

[0122] 同样采用不同的热处理温度对实施例4～6以及对比例2中的非晶合金带材进行热处理，保持升温速率是5℃/min，保温时间10min，观察其不同热处理温度(350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃和410℃)下的软磁性能。结果表明实施例4～6中非晶合金带材在不同热处理温度下的软磁性能变化比实施例1大，但均具有相对较佳的软磁性能，表明实施例4～6中的热处理工艺窗口不如实施例1中宽；而对比例2中由于P含量较低，导致在5℃/min的升温速率条件下均难以取得较好的软磁性能，达不到现有应用的要求。

[0123] 不同保温时间的适用

[0124] 以实施例1(热处理380℃)和实施例2(热处理350℃)为例，在不同的保温时间下进行热处理，观察其软磁性能，结果如表9所示。

[0125] 表9

[0126]

[0127] 由表9和图7可以看出，随着保温时间的延长，饱和磁化强度和磁导率先上升后下降，当保温时间为30min时，饱和磁化强度达到184.3emu/g；而当保温时间为60min时，磁导率为8900；由于晶粒随着保温时间的延长而不断长大，矫顽力也随着保温时间的增大而逐渐变大，但是在保温90min后，矫顽力减小到5.2。实施例1中保温10min后的TEM图如图8所示，从图8可以看出，具有纳米晶结构。而且从图9可以看出，随着保温时间的延长，饱和磁化强度逐渐下降，矫顽力和磁导率逐渐升高。

[0128] 不同升温速率的适用

[0129] 以实施例1为例，在不同的升温速率下进行热处理，观察其软磁性能，结果如表10所示。

[0130] 表10

[0131]

[0132] 从表10可以看出，相较于现有技术中均追求更快热处理升温速率而言，本发明提供的软磁合金反而能够在较低升温速率条件下具有更佳的软磁性能，这是由于本发明通过组分的调控使其能够在普通热处理工艺条件下得到优异的软磁性能，利于软磁合金的工业化生产。

[0133] 同样地，本发明对实施例1～3分别各自在1℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min、50℃/min升温速率条件下进行热处理，结果表明其均能取得较佳的软磁性能，满足工业应用的需求。

[0134] 针对对比例1～2均采用上述工艺进行热处理，结果表明对比例1～2中软磁合金在5℃/min时难以取得较佳的软磁性能，虽然在200℃/min的升温速率时能够取得比5℃/min时较好的软磁性能，但远不如本发明实施例1中的饱和磁强度高，矫顽力也过高，尤其是对比例2中软磁性能很差，达不到工业应用的需求。

[0135] 性能表征

[0136] 1)饱和磁化强度的测定，使用振动磁强计(vibrating sample magnetometer，VSM)测量非晶纳米晶条带和原始非晶条带的饱和磁化强度Ms。取样方式：取一段≤5mm的条带，用高精度电子天平(Sartorius‑SQP)称量样品3次，称量过程中保证示数保持不变时取值，最终质量取3次称量结果的平均值，VSM基于电磁感应原理获得样品磁矩随外磁场变化的曲线关系，测试磁场范围为：‑1.5～1.5T。

[0137] 2)矫顽力的测定，使用软磁直流测试仪测量原始非晶条带和热处理后的非晶纳米晶合金条带的矫顽力。取样方式：每个样品取三段50～60mm长度的条带，用千分尺量宽度和厚度，用游标卡尺量条带的长度，每个尺寸测量3次取平均值为最终结果。

[0138] 3)有效磁导率的测定，使用阻抗分析仪测量非晶纳米晶合金和原始非晶条带的有效磁导率，样品和测定矫顽力样品相同。

[0139] 值得说明的是，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。