[0001] 本发明提供了一种硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的方法及系统，属于无机化工和冶金工程的交叉领域。

[0002] 大部分金属硝酸盐在受热条件下，可以分解为金属氧化物、二氧化氮和氧气，放出的氧、二氧化氮在一定条件下用水吸收可生成硝酸。金属氧化物也可以在有色金属湿法冶金以及其他化工领域中得到循环再生利用，实现低成本生产过程。这种金属硝酸盐热分解回收硝酸和金属氧化物的方式，引起了越来越多的关注。

[0003] 实际应用中，回转炉窑为热解的常规设备，但是直接将硝酸盐输送到回转炉窑中进行加热分解，硝酸盐会融化生成流体粘敷在分解炉内壁上造成结圈，使硝酸盐受热不均，造成硝酸盐分解不充分的问题。如此一来系统的运行能耗高，硝酸盐分解率不高。为此，人们研究出利用高温气体作为热源流态化热解方法，该方法可以使得硝酸盐受热均匀，分解充分，硝酸回收率大大提高。

[0004] 例如中国专利CN109721038A公开了一种硝酸盐热解回收硝酸方法及装置系统，将硝酸盐输送到至少两级的预热装置中，进行加热，液化。再将硝酸盐热流体输送到分解器中，利用高温气体进行加热，使得硝酸盐分解产生混合气体和固体粉末。将混合气体和固体粉末分离，一部分混合气体输送到硝酸回收罐中，另一部分混合气体加热至500‑800℃，然后回流分解器中，用于加热硝酸盐热流体，使之高效受热分解。但是该方法也存在一些弊端，首先该方法由于需要保证分解出来的气体氮氧化物浓度足够的高，因此需要对循环气体进行间接加热，间接加热热效率低。另外能够运用的加热方式如电加热（电能）或加热炉加热（气体燃料）均存在运行热源成本过高的问题；其次，为了保证在热解炉内硝酸盐尽可能的分解彻底，增加物料在炉内的停留时间，通常炉体设计的较为巨大导致固定投资增加，设备散热大；最后，热解后所有气体均通过硝酸再生装置循环再生，导致硝酸再生设备处理量大，固定投资及运行成本均增高。

[0005] 中国专利CN213060214U公开了一种硝酸盐热分解的系统装置，先将硝酸盐转化为硝酸盐热流体，利用天然气燃烧的高温气体作为热源去热解硝酸盐，然后高温气分输送至硝酸回收罐中进行硝酸回收。尽管该专利采用直燃形式的热解方式增加了热能利用率，但是该方式却极大地降低了热解后的氮氧化物气体浓度，继而极大地增加了后续硝酸再生设备负担，工艺难以实施，可行性较差。

[0006] 中国专利CN 115490249 A 公开了一种硝酸盐分步热解制备金属氧化物粉体及硝酸再生的方法及系统。该方法首先将硝酸盐在低温下雾化热解造粒，得到粒度形貌可控、流动性好的碱式硝酸盐前驱体，然后将前驱体送入动态热解炉进行长时间热分解得到金属氧化物粉体。雾化热解炉旋风除尘后气和动态热解炉尾气两股尘气经过高温深度除尘，收集的少量物料返回到动态热解炉进行热解。除尘后尾气分为两部分，一部分经过循环补热送往雾化热解炉用于硝酸盐的低温热解造粒。另一部分直接送往硝酸吸收再生装置，得到再生硝酸。该系统显著的减小了雾化热解炉的体积，降低了热解温度，避免了不必要的热损失，提高了综合热效率，显著的降低了综合运行成本，从而实现节能减排。尽管该专利采用两段式热解对分解炉进行了优化，但是热解炉的供热方式仍需要间接式换热，只能采用电加热或间接式换热加热，能耗成本居高不下，热效率低。另外两股热解尾气混合后进入硝酸再生装置，再生装置仍负担较重，硝酸再生回收成本高。

[0028] 下面结合附图及具体实施例本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

[0029] 本发明提供了一种硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的系统，如图1所示，包括加热熔融罐1、加热装置2、雾化热解炉3、第一收尘器4、第一换热器5、动态热解炉6、第二收尘器7、第二换热器8、引风机9、硝酸再生装置10、尾气吸收装置11。其中，[0030] 所述加热熔融罐1作为待处理的硝酸盐载体，用于将硝酸盐加热至熔融状态，得到硝酸盐热流体，视情况选择是否加热以及加热温度；

[0031] 所述加热熔融罐1的出料口与所述雾化热解炉3的进料口连接，所述雾化热解炉3具有雾化喷嘴，用于将硝酸盐雾化，并在所述雾化热解炉3内一定的温度下使得硝酸盐热解生成前驱体（碱式硝酸盐或氢氧化物）；

[0032] 所述加热装置2的出口与所述雾化热解炉3的顶端进料口连接，所述加热装置2用于将空气或水蒸气进行加热，再送往雾化热解炉3，供给热解所需热量；

[0033] 所述雾化热解炉3的出料口与第一收尘器4的进料口连接，所述第一收尘器4用于将雾化热解炉3的输出物料进行气固分离，得到固相出料和第一混合气体；

[0034] 所述第一收尘器4的气相出口与所述第一换热器5进料口连接，所述第一换热器5用于将第一混合气体温度降低，并将硝酸冷凝为液体后，从所述第一换热器5的冷凝液出口排出得到第一部分成品硝酸；

[0035] 所述第一换热器5气相出口与所述尾气吸收装置11的进料口连接；

[0036] 所述第一收尘器4的固相出料口与所述动态热解炉6的进料口连接，所述动态热解炉6用于将从所述雾化热解炉输出的前驱体（碱式硝酸盐或氢氧化物）在一定的温度下进行长时间煅烧，得到分解较为彻底的金属氧化物，并将金属氧化物从所述动态热解炉6的固相出料口输出；

[0037] 所述动态热解炉6气相出口与所述第二收尘器7的进料口连接，所述第二收尘器7用于将所述动态热解炉6的尾气进行气固分离，得到少量固相出料和第二混合气体；

[0038] 所述第二收尘器7的固相出口与所述动态热解炉6的进料口连接，用于将少量未完全分解的碱式硝酸盐或氢氧化物返回所述动态热解炉6进行彻底热解；

[0039] 所述第二收尘器7的气相出口与所述第二换热器8进料口连接，所述第二换热器8用于将第二混合气体温度降低，回收余热，余热可用于加热熔融罐熔化硝酸盐；

[0040] 所述第二换热器8的气相出口与所述引风机9的入口连接，将其送往所述硝酸再生装置10；所述第二换热器8气相出口也与所述尾气吸收装置11的进料口连接，视工况情况切换；

[0041] 所述硝酸再生装置10的入口与所述引风机9的出口连接，所述硝酸再生装置10用于将回收余热后第二混合气体经过加压吸收得到再生硝酸，即第二部分成品硝酸；

[0042] 所述硝酸再生装置10气相出口与所述尾气吸收装置11的进料口连接；

[0043] 所述尾气吸收装置11用于吸收尾气中NOx气体，所述尾气吸收装置11的出口与大气相连。

[0044] 本发明还提供了一种硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的方法，所述方法使用上述的热解再生系统，包括以下步骤：

[0045] (1)将硝酸盐加入加热熔融罐内，得到熔融状态的硝酸盐热流体。

[0046] (2)将硝酸盐热流体喷入雾化热解炉内进行低温热解，低温热解产物经过第一换热器进行气固分离后，得前驱体（碱式硝酸盐或氢氧化物）和第一混合气体。

[0047] (3)将前驱体（碱式硝酸盐或氢氧化物）输入动态热解炉内进行煅烧热解，经过第二换热器进行气固分离后，得到分解完全的金属氧化物粉体和第二混合气体。

[0048] (4)第一混合气体经过第一换热器冷凝直接收集第一部分成品硝酸；第二混合气体经过第二换热器降温并回收余热后，送往硝酸再生装置再生第二部分成品硝酸。两部分回收硝酸后的尾气经深度吸收处理后排放。

[0049] 在本发明的一个实施例中，步骤(1)中硝酸盐种类为硝酸铝、硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钪中的一种或其混合物，且熔融罐加热温度范围为室温至140℃。

[0050] 在本发明的一个实施例中，步骤(2)将硝酸盐热流体喷入雾化热解炉中进行低温热解，温度范围为150℃‑300℃，雾化方式为二流体喷雾雾化、压力式雾化、旋转式离心雾化其中一种或其中至少两种的组合形式。

[0051] 在本发明的一个实施例中，步骤(3)将前驱体（碱式硝酸盐或氢氧化物）输入动态热解炉内进行煅烧热解，动态热解炉内温度范围为300℃‑700℃，热解时间为0.5h‑3h。动态热解炉类型为各类型回转窑、隧道窑等。

[0052] 在本发明的一个实施例中，步骤(3)所述动态热解炉热解后产生的尾气中存在少量未完全分解的碱式硝酸盐或氢氧化物。将这部分碱式硝酸盐或氢氧化物由第二收尘器收集后，返回所述动态热解炉进行热解。

[0053] 在本发明的一个实施例中，步骤(4)将雾化热解炉和动态热解炉热解后产生的尾气进行收尘，得到第一混合气体和第二混合气体，其中收尘方式为旋风收尘、静电收尘、高温金属膜收尘、多孔陶瓷收尘、高温金属丝收尘中其中一种或其中至少两种的组合形式。

[0054] 在本发明的一个实施例中，采用热空气作为热介质，步骤(3)第二混合气体经过第二换热器降温并回收余热后，送往硝酸再生装置，得到第二部分成品硝酸。

[0055] 在本发明的一个实施例中，采用水蒸气作为热介质，步骤(2)第二混合气可以回收余热后直接通往尾气吸收装置，处理后达标后排放，排放NOx浓度低于50ppm。

[0056] 在本发明的一个实施例中，步骤(4)第一混合气体经过换热器冷凝直接收集第一部分成品硝酸，硝酸质量分数为15‑60％。第二混合气体经过换热器降温并回收余热后，送往硝酸吸收装置再生第二部分硝酸，硝酸质量分数为40‑60％。第一部分成品硝酸占总回收硝酸比例为65‑99％。

[0057] 在本发明的一个实施例中，步骤(4)两部分回收硝酸后的尾气中NOx浓度低于1000ppm，经深度吸收处理后达标后排放，排放NOx浓度低于50ppm。

[0058] 实施例1～4均采用图1所示的硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的系统。

[0059] 实施例1

[0060] 将硝酸铁晶体置于加热熔融罐中，加热到110℃致其熔化成热流体，再通过旋转式离心雾化器将硝酸铁雾化送入到雾化热解炉中，热源气体为直燃热空气，燃料为天然气，雾化热解炉内的温度为200℃。硝酸铁在雾化热解炉内进行快速低温热分解，得到含碱式硝酸铁前驱体、H2O、HNO3、NOx(痕量)的混合尘气，经过第一收尘器进行收尘后得到碱式硝酸铁和第一混合气体，第一混合气体经过第一换热器冷凝直接收集第一部分成品硝酸，硝酸浓度为50%，该部分硝酸回收率为66.7％。碱式硝酸铁再送往动态热解炉(外热式回转窑)，温度为350℃煅烧2h，得到三氧化二铁、氮氧化物、H2O及氧气，三氧化二铁分解率大于99％。动态热解炉尾气经过静电深度除尘后，得到第二混合气体，第二混合气体经过第二换热器降温回收余热后，送往硝酸再生装置再生回收第二部分成品硝酸，硝酸浓度为55%。第一混合气体冷凝后尾气、硝酸再生吸收后尾气经尾气吸收装置处理后排放，硝酸总回收率大于98%。

[0061] 实施例2

[0062] 将硝酸铁晶体置于加热熔融罐中，加热到110℃致其熔化成热流体，再通过旋转式离心雾化器将硝酸铁雾化送入到雾化热解炉中，热源气体为高温水蒸气，燃料为焦炉煤气，雾化热解炉内的温度为200℃。硝酸铁在雾化热解炉内进行快速低温热分解，得到含氢氧化铁前驱体、H2O、HNO3、NOx(痕量)的混合尘气，经过第一收尘器进行收尘后得到氢氧化铁和第一混合气体，第一混合气体经过第一换热器冷凝直接收集成品硝酸，硝酸浓度为17.07%，该部分硝酸回收率为99%。氢氧化铁再送往动态热解炉(外热式回转窑)，温度为350℃煅烧2h，得到三氧化二铁、水、氧气及NOx(痕量)，三氧化二铁分解率大于99％。动态热解炉尾气经过静电深度除尘后，得到第二混合气体。第一混合气体冷凝后尾气、第二混合气体回收余热后，尾气经尾气吸收装置处理后排放。

[0063] 实施例3

[0064] 将硝酸铝晶体置于加热熔融罐中，加热到95℃致其熔化成热流体，再通过二流体雾化器将硝酸铝雾化送入到雾化热解炉中，热源气体为直燃热空气，燃料为天然气，雾化热解炉内的温度为180℃。硝酸铝在雾化热解炉内进行快速低温热分解，得到含碱式硝酸铝前驱体、H2O、HNO3、NOx(痕量)的混合尘气，经过第一收尘器进行收尘后得到碱式硝酸铝和第一混合气体，第一混合气体经过第一换热器冷凝直接收集第一部分成品硝酸，硝酸浓度为57.3%，该部分硝酸回收率为83.3％。碱式硝酸铝再送往动态热解炉(外热式回转窑)，温度为500℃煅烧1h，得到γ‑氧化铝、氮氧化物、H2O及氧气，氧化铝分解率大于99.5％。动态热解炉尾气经过静电深度除尘后，得到第二混合气体，第二混合气体经过第二换热器降温回收余热后，送往硝酸再生装置再生回收第二部分成品硝酸，硝酸浓度为50%。第一混合气体冷凝后尾气、硝酸再生吸收后尾气经尾气吸收装置处理后排放。

[0065] 实施例4

[0066] 将硝酸铝晶体置于加热熔融罐中，加热到95℃致其熔化成热流体，再通过二流体雾化器将硝酸铝雾化送入到雾化热解炉中，热源气体为高温水蒸气，燃料为焦炉煤气，雾化热解炉内的温度为250℃。硝酸铝在雾化热解炉内进行快速低温热分解，得到含氢氧化铝前驱体、H2O、HNO3、NOx(痕量)的混合尘气，经过第一收尘器进行收尘后得到氢氧化铝和第一混合气体，第一混合气体经过第一换热器冷凝直接收集第一部分成品硝酸，硝酸浓度为20.6%，该部分硝酸回收率为99%。氢氧化铝再送往动态热解炉(外热式回转窑)，温度为500℃煅烧1h，得到γ‑氧化铝、水、氧气及NOx(痕量)，氧化铝分解率大于99.5％。动态热解炉尾气经过静电深度除尘后，得到的第二混合气体。第一混合气体冷凝后尾气、第二混合气体回收余热后尾气经尾气吸收装置处理后排放。

[0067] 实施例1和3的热源气体为直燃热空气，雾化热解炉使用热空气为热源，硝酸盐分解得到氢氧化物、H2O、HNO3、NOx(痕量)的混合尘气，含H2O和HNO3的第一混合气体直接冷凝即可得到硝酸，可以将大部分硝酸回收。只需将第二混合气体需送往硝酸再生装置，大大减小了再生装置的负担。

[0068] 实施例2和4热源为高温水蒸气，雾化热解炉使用高温水蒸气为热源，硝酸盐分解得到氢氧化物、H2O、HNO3和NOx，含H2O和HNO3的第一混合气体直接冷凝即可得到硝酸，第一部分硝酸回收率大于99%。因此第二混合气体可以回收余热后直接通往尾气吸收装置，处理后达标后排放，不会产生第二部分成品硝酸。这种加热方式无需使用硝酸再生装置。

[0069] 对比例

[0070] 下面将以1吨九水硝酸铝为例，分别计算单一雾化热解工艺和两步热解一步回收硝酸工艺、两步热解两步回收硝酸（热空气‑天然气）、两步热解两步回收硝酸（热空气‑煤）、两步热解两步回收硝酸工艺（水蒸气‑煤）的综合运行成本，结果见表1(运行成本折算3元/3 3
Nm天然气，热值为8000千卡/Nm 。煤价格900元/吨，热值为7000大卡/kg。单一雾化热解工艺、两步热解一步回收硝酸工艺分别采用CN 109721038 A、CN 218523945 U中的硝酸盐热解回收硝酸装置，与本发明不同方式相比较)。

[0071] 表1

[0072]

[0073] 计算可知本专利运行成本最低为124.4元，相较于一步热解工艺下降了70.7%，相较于原本两本热解工艺成本下降了63%。另外水蒸气煤气工艺可以节省硝酸加压吸收装置，固定投资大幅度下降。从上述结果看出，本专利节约了硝酸再生成本，大大降低了设备的运行成本，具有极佳的经济性。

[0074] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。