[0001] 本发明涉及在产氢光催化剂和产氧光催化剂之间具有固体介质的接合型光催化剂、上述接合型光催化剂的制造方法、光催化剂复合体、接合型光催化剂的应用以及氢的制造方法。

[0002] 近年来，使用光催化剂和阳光来分解水而制造氢、氧的技术受到关注。在利用光催化剂分解水的情况下，优选使用对水的还原反应(质子的还原反应)和水的氧化反应这两者进行催化的光催化剂，但这样的光催化剂的种类有限，另外，存在水分解活性低的倾向。

[0003] 因此，研究了并用催化水的还原反应的光催化剂(产氢光催化剂)和催化水的氧化反应的光催化剂(产氧光催化剂)而高效地分解水的方法。

[0004] 例如，使用产氢光催化剂和产氧光催化剂，照射可见光使水分解而产生氢和氧两者的体系被称为Z方案(Z‑Scheme)。在Z方案中，例如使用将利用可见光分解水而产生氧的产氧光催化剂、利用可见光分解水而产生氢的产氢光催化剂和氧化还原介质组合而成的光催化剂。而且，使用了该光催化剂的Z方案通过反复进行如下循环，即，由产氧光催化剂产生的未参与水的还原的电子将氧化还原介质还原，该被还原的氧化还原介质被由产氢光催化剂产生的未参与水的氧化的空穴氧化而恢复被还原前的氧化还原介质的循环，由此能够将水完全分解(氢：氧＝2:1(化学计量比))。

[0005] 但是，为了使使用了上述产氢光催化剂和产氧光催化剂的Z方案发挥催化作用，需3+ 2+ － －
要氧化还原介质(例如Fe /Fe 或I /IO3 )，另外，存在氧化还原介质的电子授受效率低、水分解活性低的问题。另外，对于氧化还原介质的氧化还原电位，需要选择适当的光催化剂，还存在光催化剂的选择范围窄的问题。

[0006] 另一方面，作为不使用氧化还原介质的接合型光催化剂，例如，在专利文献1中提出了一种光催化剂层，其包含：产氢用可见光响应型的第1光催化剂粒子、产氧用可见光响应型的第2光催化剂粒子、和导电性粒子，上述导电性粒子设置在上述第1光催化剂粒子与上述第2光催化剂粒子之间，在比上述第1光催化剂粒子的价电子带上端的电子能级更负的位置且比上述第2光催化剂粒子的导带下端的电子能级更正的位置具有费米能级，且能够储存电子和空穴，上述导电性粒子以与上述第1光催化剂粒子和上述第2光催化剂粒子连接的方式配置。

[0007] 另外，非专利文献1中提出了由ZnRh2O4/Au/BiVO4形成的分层结构的Z方案光催化剂。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本发明专利公开公报特开2017‑124394号

[0011] 非专利文献

[0012] 非专利文献1：Toshihiro Takashima et al.,J.Mater.Chem.A,2019,7,10372‑10378

[0040] 以下，对本发明进行详细说明。

[0041] ＜接合型光催化剂＞

[0042] 本发明的接合型光催化剂在产氢光催化剂和产氧光催化剂之间具有固体介质，上述固体介质和上述产氢光催化剂介由离子性聚合物接合。

[0043] 具体地，上述产氧光催化剂直接或间接地与上述固体介质的一部分接合，上述产氢光催化剂直接或间接地与上述固体介质的另一部分接合，并且上述产氢光催化剂和上述产氧光催化剂至少介由固体介质接合。

[0044] 就固体介质和产氧光催化剂而言，优选如后所述地，通过使用了固体介质或其前体的选自光电沉积法、浸渗担载法和沉淀法中的至少1种方法，将上述固体介质接合在产氧光催化剂上。

[0045] 另外，优选上述固体介质和上述产氢光催化剂介由离子性聚合物接合，上述固体介质具有离子性基团，上述固体介质和上述产氢光催化剂介由上述固体介质所具有的离子性基团(优选导入到上述固体介质的离子性基团)和带有与上述离子性基团相反的电荷的离子性聚合物接合。

[0046] 本发明中，“接合”是指在进行光催化反应时，产氧光催化剂和产氢光催化剂以不分离的程度一体化的状态。另外，本发明中，“电子捕获面”是指产氧光催化剂的各种结构体中的激发电子最容易聚集的暴露晶面。

[0047] 本发明的接合型光催化剂的一个方式中，固体介质具有离子性基团，产氢光催化剂具有带有与上述离子性基团的电荷相反的电荷的上述离子性聚合物，通过上述离子性基团与上述离子性聚合物的离子键，上述固体介质与上述产氢光催化剂接合。

[0048] 另外，本发明的接合型光催化剂的一个方式中，固体介质具有离子性基团，产氢光催化剂具有离子性聚合物A，并且产氢光催化剂介由上述离子性聚合物A还具有带有与上述离子性基团的电荷相反的电荷离子性聚合物B，通过上述离子性基团与上述离子性聚合物B的离子键，上述固体介质与上述产氢光催化剂接合。

[0049] 另外，本发明的接合型光催化剂的一个方式中，固体介质具有离子性基团，并且固体介质介由上述离子性基团还具有带有与上述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物B，产氢光催化剂具有离子性聚合物A，通过上述固体介质具有的上述离子性聚合物B与上述产氢光催化剂具有的上述离子性聚合物A的离子键，上述固体介质与上述产氢光催化剂接合。

[0050] 在固体介质的离子性基团为阴离子性基团的情况下，上述离子性聚合物A为阴离子性聚合物，上述离子性聚合物B为阳离子性聚合物，在固体介质的离子性基团为阳离子性基团的情况下，上述离子性聚合物A为阳离子性聚合物，上述离子性聚合物B为阴离子性聚合物。

[0051] 产氢光催化剂没有特别限制，可举出例如TiO2、SrTiO3、La2Ti2O7、SnNb2O6、及在它们中掺杂有1种以上的Cr、Sb、Ta、Ir、及La等金属的化合物等金属氧化物；LaTiO2N、BaTaO2N、BaNbO2N、TaON、Ta3N5、及Ge3N4等金属氧氮化物或金属氮化物；CuGaS2、CuInS2、Cu(Ga、In)S2、CuGaSe2、CuInSe2、Cu(Ga、In)Se2、Cu2ZnSnS4(CZTS)、及Cu2ZnSn(S、Se)4等金属硫化物、金属硒化物或金属硫硒化物；La5Ti2CuS5O7、La5Ti2AgS5O7、La5Ti2CuSe5O7、及La5Ti2AgSe5O7等金属氧硫化物或金属氧硒化物等。这些可以使用1种，也可以并用2种以上。这些中，从提高催化活性的观点出发，优选为选自金属氧化物中的1种或2种以上，更优选为选自过渡金属的氧化物中的1种或2种以上，进一步优选为选自属于周期表的第4族的元素的氧化物中的1种或2种以上，进一步优选为SrTiO3。

[0052] 产氧光催化剂没有特别限制，可举出例如BiVO4、TiO2、WO3、SrTiO3、Ag3PO4、SnNb2O6、Bi2WO6、Fe2TiO5、Fe2O3、Bi2MoO6、及在它们中掺杂有1种以上的Cr、Ni、Sb、Nb、Th、Mo、及W等金属的化合物等金属氧化物；Ta3N5、及Ge3N4等金属氮化物；LaTiO2N、BaTaO2N、BaNbO2N、及TaON等金属氧氮化物等。这些可以使用1种，也可以并用2种以上。这些中，从提高催化活性的观点出发，优选为选自金属氧化物中的1种或2种以上，更优选为选自过渡金属的氧化物中的1种或2种以上，进一步优选为选自属于周期表的第4族和第5族的元素中的1种或2种以上元素的氧化物中的1种或2种以上，进一步优选为BiVO4。

[0053] 上述产氢光催化剂和上述产氧光催化剂优选在表面具有助催化剂。由此，促进水等的还原及氧化反应，提高氢、氧的生成效率。

[0054] 作为上述产氢光催化剂的助催化剂，可举出例如Pt、Pd、Ru、Ni、Au、Fe、Ir及Rh等过渡金属；NiO、RuO2、IrO2及Rh2O3等金属氧化物；NiS、及MoS2等金属硫化物；Cr‑Rh复合氧化物等。这些可以使用1种，也可以并用2种以上。这些中，从氢的生成效率的观点出发，优选为选自过渡金属中的1种或2种以上，更优选为选自属于周期表的第10族的金属中的1种或2种以上，进一步优选为Ru。

[0055] 作为上述产氧光催化剂的助催化剂，可举出例如Mn、Fe、Co、Ir、Ru、Rh、Ni、Sb、Nb、Th及Cr等过渡金属；这些过渡金属的氧化物和氢氧化物；等等。这些可以使用1种，也可以并用2种以上。这些中，从氧的生成效率的观点出发，优选为选自过渡金属的氧化物中的1种或2种以上。

[0056] 作为使上述助催化剂担载在上述产氢光催化剂或上述产氧光催化剂的表面的方法，可举出例如光电沉积法、浸渗法、吸附法、氢还原法、及无电解镀敷法等。

[0057] 上述浸渗法、上述吸附法是使光催化剂分散在溶解了助催化剂前体的溶液中，使助催化剂前体吸附至光催化剂的表面的方法。作为上述助催化剂前体，可举出上述过渡金属的氯化物、硝酸盐和胺盐等。

[0058] 优选在使助催化剂前体担载在上述光催化剂的表面后进行还原。通过将助催化剂前体还原而使其成为金属状态，从而活性提高。作为还原助催化剂前体的方法，可举出例如光还原法和化学还原法等。

[0059] 光还原法是利用通过紫外光或可见光对光催化剂的照射而在光催化剂内生成的激发电子来还原吸附于光催化剂的助催化剂前体的方法。另外，上述化学还原法是在400℃左右以下、优选300℃以下的氢气气流下还原助催化剂前体的方法。担载在上述光催化剂的表面的助催化剂为粒子状，所担载的助催化剂的量可以适当调整。

[0060] 上述固体介质是能够储存由上述产氧光催化剂产生的未参与水等的还原的激发电子和由上述产氢光催化剂产生的未参与水等的氧化的空穴，并能够发生上述激发电子与上述空穴的电荷复合反应的材料。

[0061] 作为上述固体介质，可举出例如金、银、铜、镍、钛、锰、铑、钯、钌和铱等过渡金属；这些过渡金属的氧化物、氮化物及碳化物等过渡金属化合物；掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂金属(B、Al、Ga)的氧化锌、掺杂氟的氧化锡、及掺杂锑的氧化锡等掺杂金属氧化物等。这些可以使用1种，也可以并用2种以上。这些中，从提高催化活性的观点出发，优选包含选自过渡金属或其化合物中的1种或2种以上，更优选包含选自包含属于周期表的第11族的元素的过渡金属或其化合物中的1种或2种以上，进一步优选包含选自金或银中的1种或2种以上，进一步优选包含金。

[0062] 上述产氧光催化剂的电子捕获面依赖于材料的组成和晶系。作为确定电子捕获面的方法，可举出例如对于作为产氧光催化剂的材料的半导体晶粒，使Pt、Au或Ag等金属的前体溶液与其接触，并且使其担载通过光析出法析出的金属粒子，使用SEM(扫描型电子显微镜)或TEM(透射型电子显微镜)确认析出了金属粒子的晶面的方法。析出了金属粒子的晶面的鉴定例如可以通过根据基于TEM观察的晶格条纹确定归属的晶面间隔从而进行。

[0063] 产氧光催化剂的电子捕获面例如在为BiVO4(单斜白钨矿晶体)时为{010}面或{040}面，在为TiO2(金红石晶体)时为{110}面，在为TiO2(锐钛矿晶体)时为{101}面，在为WO3(单斜晶体)时为{002}面，在为SrTiO3(钙钛矿晶体)时为{110}面，在为Ag3PO4(立方晶体)时为{110}面。

[0064] 另外，在上述接合型光催化剂中，优选上述产氢光催化剂选择性地接合于上述固体介质。

[0065] <接合型光催化剂的制造方法>

[0066] 作为本发明的接合型光催化剂的制造方法，可举出例如使上述固体介质接合于上述产氧光催化剂的表面，其后使上述产氢光催化剂接合于上述固体介质的表面的方法。具体而言，可举出以下的制造方法(I)和(II)。

[0067] 作为本发明的接合型光催化剂的制造方法，可举出例如(I)包括下述工序1～4的接合型光催化剂的制造方法。其中，工序2和工序3并非依次。可以在工序2之后进行工序3，可以在工序3之后进行工序2，也可以同时进行。

[0068] 工序1：通过使用了有机羧酸化合物与固体介质或其前体的选自光电沉积法、浸渗担载法、以及沉淀法中的至少1种方法，将上述固体介质接合在产氧光催化剂上的工序[0069] 工序2：将离子性基团导入到上述固体介质，从而得到接合了具有上述离子性基团的固体介质的产氧光催化剂的工序

[0070] 工序3：将带有与上述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物导入到上述产氢光催化剂的工序

[0071] 工序4：将工序2中得到的接合了具有上述离子性基团的固体介质的产氧光催化剂与工序3中得到的导入了上述离子性聚合物的产氢光催化剂混合的工序

[0072] 另外，作为本发明的接合型光催化剂的制造方法，可举出例如(II)包含下述工序1、2'、3'及4'的接合型光催化剂的制造方法。其中，工序2'和工序3'并非依次。可以在工序
2'之后进行工序3'，可以在工序3'之后进行工序2'，也可以同时进行。

[0073] 工序1：通过使用了有机羧酸化合物与固体介质或其前体的选自光电沉积法、浸渗担载法、以及沉淀法中的至少1种方法，将上述固体介质接合在产氧光催化剂上的工序[0074] 工序2'：将离子性基团导入到上述固体介质，进而使带有与上述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物与上述离子性基团反应，从而得到接合了具有上述离子性聚合物的固体介质的产氧光催化剂的工序

[0075] 工序3'：将带有与上述离子性聚合物的电荷相反的电荷的离子性聚合物导入到上述产氢光催化剂的工序

[0076] 工序4'：将工序2'中得到的接合了具有上述离子性聚合物的固体介质的产氧光催化剂与工序3'中得到的导入了上述离子性聚合物的产氢光催化剂混合的工序

[0077] 工序1：通过使用了有机羧酸化合物与固体介质或其前体的选自光电沉积法、浸渗担载法、以及沉淀法中的至少1种方法，将上述固体介质接合在产氧光催化剂上的工序。

[0078] 在工序1中，使固体介质接合(担载)在产氧光催化剂的表面上的方法没有特别限制，优选使用例如选自光电沉积法、浸渗担载法和沉淀法中的至少1种方法。

[0079] 上述光电沉积法是对包含光催化剂、金属盐(固体介质的前体)、以及有机羧酸化合物的分散液进行光照，将金属盐还原，并且使金属粒子或金属化合物粒子(固体介质)在光催化剂的表面析出而接合(担载)的方法。作为上述固体介质的前体，可举出硝酸银、卤化金(四氯金酸)等介质的离子盐。

[0080] 上述浸渍担载法是指如下方法：将溶解或分散有金属盐(固体介质的前体)及有机羧酸化合物的溶液或分散液与光催化剂混合，然后，通过过滤分离、倾析或基于离心分离的固液分离，或者加热或减压下的溶剂的馏去等，从而除去溶剂，并使金属盐担载于光催化剂的表面，其后，通过将金属盐烧成或还原，使金属粒子或金属化合物粒子(固体介质)接合(担载)于光催化剂的表面。

[0081] 上述沉淀法是指，通过将在包含有机羧酸化合物的溶液中还原金属盐(固体介质的前体)而得到的金属粒子或金属化合物粒子(固体介质)与光催化剂混合，从而使金属粒子或金属化合物粒子(固体介质)接合(担载)于光催化剂的表面的方法。

[0082] 从提高上述固体介质向上述产氧光催化剂的电子捕获面的被覆率的观点出发，优选上述光电沉积法。

[0083] 上述光电沉积法是通过对包含产氧光催化剂、有机羧酸化合物、以及固体介质或其前体的分散液进行光照，从而使上述固体介质接合(担载)于上述产氧光催化剂上的方法，认为此时，通过光照在光催化剂内产生电子和空穴，电子导致固体介质的还原析出，空穴导致水等的氧化。

[0084] 作为上述分散液中使用的溶剂，优选水，为了促进空穴的消耗，也可以使用甲醇、乙醇、2‑丙醇等低级醇作为助剂(牺牲试剂)。

[0085] 推测上述有机羧酸化合物有助于金属盐(固体介质的前体)的还原，还具有作为用于在上述产氧光催化剂上接合(担载)上述固体介质的助剂的作用。另外，通过使用上述有机羧酸化合物，上述固体介质相对于上述产氧光催化剂的电子捕获面的被覆率提高，例如，在BiVO4(单斜白钨矿晶体)的情况下，对作为电子捕获面的{010}面的选择性提高，能够以致密的状态将上述固体介质接合在上述产氧光催化剂上，能够提高催化活性。

[0086] 作为上述有机羧酸化合物，从将上述固体介质以致密状态接合在上述产氧光催化剂上的观点出发，优选包含选自醚羧酸、脂肪酸、羟基单羧酸和多元羧酸中的至少1种，更优选包含醚羧酸，具体可举出下述1)～4)的有机羧酸化合物。

[0087] 1)醚羧酸

[0088] 作为上述醚羧酸，可以例示下述通式(1)所示的化合物。

[0089] R1‑O‑(EO)n‑CH2COOH(1)

[0090] 上述通式(1)中，从水溶性和助剂的功能的观点出发，R1优选为碳数4～22的直链或支链的烷基或烯基，更优选为碳数8～18的直链或支链的烷基或烯基，进一步优选为碳数8～18的直链或支链的烷基(烷基醚羧酸)。另外，从水溶性和助剂的功能的观点出发，EO(亚乙基氧基)的平均加成摩尔数n优选为1～25，更优选为2～12，进一步优选为3～8。

[0091] 作为上述醚羧酸，可举出例如聚氧乙烯(4.5)月桂基醚乙酸等，也可以是它们的钾盐、钠盐或铵盐。

[0092] 2)脂肪酸

[0093] 作为上述脂肪酸，可以优选地例示下述通式(2)所示的脂肪酸。

[0094] R2‑COOH(2)

[0095] 上述通式(2)中，从水溶性和助剂的功能的观点出发，R2优选为碳数4～22的直链或支链的烷基或烯基，更优选为碳数8～22的直链或支链的烷基或烯基，进一步优选为碳数12～18的直链或支链的烷基或烯基。

[0096] 作为上述脂肪酸，可举出例如油酸等，也可以是它们的钾盐、钠盐或铵盐。

[0097] 3)羟基单羧酸

[0098] 作为上述羟基单羧酸，从水溶性和助剂的功能的观点出发，优选具有碳数2以上且12以下的烃基，更优选具有碳数3以上且8以下的烃基。

[0099] 作为上述羟基单羧酸，可举出例如乙醇酸、乳酸、甘油酸、葡糖酸或泛酸等。

[0100] 4)多元羧酸

[0101] 从水溶性和助剂的功能的观点出发，多元羧酸优选具有碳数2以上且12以下的烃基，更优选具有碳数3以上且8以下的烃基。

[0102] 作为上述多元羧酸，优选为二羧酸，可举出例如苹果酸、酒石酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸或戊二酸等，作为三羧酸，可举出柠檬酸等。

[0103] 上述1)～4)的有机羧酸化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。

[0104] 在上述工序1中，优选在包含光催化剂、金属盐(固体介质的前体)及有机羧酸化合物的分散液中，相对于上述固体介质或其前体(金属盐)100质量份，从提高固体介质在产氧光催化剂上的被覆率、提高催化活性的观点出发，优选含有(混合)100质量份以上的上述有机羧酸化合物，更优选为500质量份以上，进一步优选为1000质量份以上，另外，从同样的观点出发，优选为100000质量份以下，更优选为50000质量份以下，进一步优选为20000质量份以下，优选为100质量份以上且100000质量份以下，更优选为500质量份以上且50000质量份以下，进一步优选为1000质量份以上且20000质量份以下。

[0105] 上述工序1中，从提高固体介质在产氧光催化剂上的被覆率和提高催化活性的观点出发，优选在上述分散液中，相对于100质量份的上述产氧光催化剂，含有(混合)0.1质量份以上的上述固体介质或其前体(金属盐)，更优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上，从相同的观点出发，优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为100质量份以下，优选为0.1质量份以上且1000质量份以下，更优选为1质量份以上且500质量份以下，进一步优选为5质量份以上且100质量份以下。

[0106] 作为上述照射的光，可以为阳光或人工光(荧光灯、UV灯、LED、汞灯、氙灯、金属卤化物灯、钠灯及卤素灯等)中的任意。从提高产氧光催化剂上的固体介质的被覆率的观点出发，作为上述光的波长，优选为180～1000nm，更优选为300～800nm。

[0107] 作为上述照射光强度，从提高上述固体介质向上述产氧光催化剂的电子捕获面的2 2 2
被覆率的观点出发，优选为1mW/cm以上，更优选为2mW/cm 以上，进一步优选为5mW/cm以
2 2
上，此外，从同样的观点出发，优选为200mW/cm以下，更优选为100mW/cm以下，进一步优选
2
为50mW/cm以下。

[0108] 工序2：将离子性基团导入到上述固体介质(以下称为“方式1”。)，从而得到接合了具有上述离子性基团的固体介质的产氧光催化剂的工序。

[0109] 为了将离子性基团导入到上述固体介质，可以使用包含对固体介质具有亲和性的基团和离子性基团的化合物。具体而言，在上述固体介质包含金(原子)、银、铂的情况下，从与上述金属的亲和性的观点出发，优选具有离子性基团的巯基化合物、具有离子性基团的硒化合物，更优选具有离子性基团的巯基化合物。

[0110] 作为具有上述离子性基团的巯基化合物，具有至少1个离子性基团(离子性取代基)，在上述离子性基团中，作为阴离子性基团，可举出例如磺酸基、膦酸基、磷酸基、羧基，作为阳离子性基团，可举出铵基，其中，从提高催化活性的观点出发，优选具有铵基、羧基的巯基化合物。

[0111] 作为上述离子性基团，从同样的观点出发，更优选为阴离子性基团，进一步优选为羧酸根阴离子。

[0112] 作为具有上述离子性基团的巯基化合物，从提高催化活性的观点出发，优选具有碳原子为1个以上的亚烷基、更优选碳数为2以上，此外，从同样的观点出发，优选具有碳数为18以下的亚烷基、更优选碳数为14以下，进一步优选碳数为8以下。

[0113] 作为具有上述离子性基团的巯基化合物，从提高催化活性的观点出发，优选具有2个以下巯基，更优选具有1个巯基。

[0114] 具有上述离子性基团的巯基化合物具有酸性基团的情况下，它们可以是酸、盐、或它们的混合物。

[0115] 作为具有上述离子性基团的巯基化合物，优选使用例如硫代苹果酸、3‑巯基丙酸、硫代乙醇酸、(11‑巯基十一烷基)三甲基铵等。

[0116] 在上述工序2中，相对于100质量份的接合(担载)了上述固体介质的产氧光催化剂，从提高催化活性的观点出发，优选含有(混合)0.1质量份以上的具有上述离子性基团的巯基化合物，更优选为1质量份以上，另外，从同样的观点出发，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，优选以0.1质量份以上且100质量份以下、更优选1质量份以上且50质量份以下使其反应。

[0117] 工序2'：将离子性基团导入到上述固体介质(“方式1”)，进而使带有与上述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物与上述离子性基团反应(以下称为“方式2”)，从而得到接合了具有上述离子性聚合物的固体介质的产氧光催化剂的工序。

[0118] 与上述方式1同样，在上述固体介质导入离子性基团，进而使带有与上述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物与上述离子性基团反应(离子键合)(“方式2”)，可以得到接合了导入了源于上述离子性聚合物的离子性基团的固体介质的产氧光催化剂。

[0119] 作为将离子性基团导入到上述固体介质，并使具有与上述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物与上述离子性基团反应(离子键合)的方法，可举出例如以下方法：(i)使接合(担载)了固体介质的产氧光催化剂与具有阴离子性基团的巯基化合物混合、反应，由此将阴离子性基团导入到固体介质，使具有带有与上述阴离子性基团相反的电荷的阳离子性基团的聚合物(以下也简称为“阳离子性聚合物”)与其混合、反应(离子键合)。

[0120] 另外，作为其他方法，可举出以下方法：(ii)使接合(担载)了固体介质的产氧光催化剂与具有阳离子性基团的巯基化合物反应，从由此将阳离子性基团导入到上述固体介质，使具有带有与上述阳离子性基团相反的电荷的阴离子性基团的聚合物(以下也简称为“阴离子性聚合物”)与其混合、反应(离子键合)。

[0121] 通过这些方法，上述固体介质成为具有离子性基团和离子性聚合物、上述离子性基团与离子性聚合物离子键合的结构。

[0122] 需要说明的是，上述离子性聚合物是指阳离子性聚合物或阴离子性聚合物，如后所述，离子性聚合物A和离子性聚合物B是为了区别离子性聚合物的离子性而便宜性使用的。即，离子性聚合物A为阳离子性聚合物时，意味着离子性聚合物B为阴离子性聚合物，离子性聚合物A为阴离子性聚合物时，意味着离子性聚合物B为阳离子性聚合物。

[0123] 作为上述阳离子性聚合物，从提高催化活性的观点出发，可举出例如具有季铵基的聚合物等，具体地，可举出选自阳离子化多糖、二烯丙基季铵盐的聚合物或其共聚物、(甲基)丙烯酰氧基乙基季铵盐的聚合物或其共聚物、(甲基)丙烯酰胺丙基季铵盐的聚合物或其共聚物、以及二甲胺环氧氯丙烷的聚合物中的一种以上，其中，可举出(a)阳离子化纤维素、(b)阳离子化瓜尔胶、(c)选自二烯丙基季铵盐聚合物和二烯丙基季铵盐/丙烯酰胺共聚物中的至少1种、或者(d)(甲基)丙烯酰氧基乙基季铵盐聚合物及(甲基)丙烯酰氧基乙基季铵盐/丙烯酰胺共聚物、(e)二甲胺环氧氯丙烷聚合物等，优选上述(c)。季铵基也包括加成了质子的叔胺。

[0124] (a)阳离子化纤维素：

[0125] 上述阳离子化纤维素的阳离子取代度为0.01～1，即，从提高催化活性的观点出发，每个葡糖酐单元的平均值优选为0.01～1，更优选为0.02～0.5。另外，从提高催化活性的观点出发，上述阳离子化纤维素的重均分子量优选为约10万～800万。

[0126] 作为上述(a)的市售品，可举出商品名“POIZC‑80H”[花王公司制]、“聚合物JR‑400”(陶氏化学公司制)等。

[0127] (b)阳离子化瓜尔胶：

[0128] 从提高催化活性的观点出发，上述阳离子化瓜尔胶的阳离子取代度优选为0.01～1，更优选0.02～0.5的阳离子性基团被导入到糖单元。

[0129] 作为上述(b)的市售品，可举出由Rhodia公司(Rhodia Inc.)以商标名“Jaguar”市售的商品名“Jaguar C‑13C”等。

[0130] (c)二烯丙基季铵盐聚合物及二烯丙基季铵盐/丙烯酰胺共聚物：

[0131] 作为上述二烯丙基季铵盐聚合物的重均分子量，从提高催化活性的观点出发，优选为约3万～100万，作为上述二烯丙基季铵盐/丙烯酰胺共聚物的重均分子量，从提高催化活性的观点出发，优选为约3万～200万，更优选为约100万～200万。

[0132] 作为上述(c)的市售品，可举出由Lubrizol公司以商标名“Merquat”市售的商品名“Merquat 100(重均分子量：15万)”、“Merquat 550(重均分子量：160万)”等。

[0133] (d)(甲基)丙烯酰氧基乙基季铵盐聚合物及(甲基)丙烯酰氧基乙基季铵盐/丙烯酰胺共聚物：

[0134] 作为上述甲基丙烯酰氧基乙基季铵盐/丙烯酰胺共聚物的重均分子量，从提高催化活性的观点出发，优选为约100万～1000万，更优选为约200万～600万。

[0135] (e)二甲胺环氧氯丙烷聚合物(聚‑2‑羟基丙基二甲基氯化铵)：

[0136] 作为上述二甲胺环氧氯丙烷聚合物的重均分子量，从提高催化活性的观点出发，优选约0.1万～10万，更优选约0.3万～1万。

[0137] 作为上述(e)的市售品，可举出四日市合成公司以商标名“Cation Master”市售的商品名“Cation Master PD‑7(重均分子量：5万)”等。

[0138] 作为上述阴离子性聚合物，优选具有硫酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基或羧基的聚合物，其中，从提高催化活性的观点出发，优选具有磺酸基的聚合物(磺酸系聚合物)或具有羧基的聚合物(羧酸系聚合物)。

[0139] 作为上述具有磺酸基的聚合物，优选聚苯乙烯磺酸钠。

[0140] 作为上述羧酸系聚合物，优选具有来自于选自丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐和马来酸盐中的含阴离子性基团单体的结构单元的羧酸系聚合物。需要说明的是，上述羧酸系聚合物优选为由上述含阴离子性基团单体构成的聚合物，也可以是上述含阴离子性基团单体与除了上述含阴离子性基团单体以外的单体的共聚物。

[0141] 从提高催化活性的观点出发，上述羧酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为0.1万以上，更优选为0.5万以上，进一步优选为1万以上。另外，从同样的观点出发，优选为50万以下，更优选为10万以下，进一步优选为5万以下，更进一步优选为3.5万以下。

[0142] 从提高催化活性的观点出发，上述具有磺酸基的聚合物的重均分子量(Mw)优选为1万以上，更优选为5万以上，进一步优选为10万以上。另外，从同样的观点出发，优选为500万以下，更优选为200万以下，进一步优选为100万以下，更进一步优选为60万以下。

[0143] 作为上述包含阴离子性基团的单体以外的单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、N‑二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N‑二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸叔丁酯等N‑取代(甲基)丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚、苯乙烯等、乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系烃类。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。

[0144] 需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。

[0145] 需要说明的是，本说明书中，阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯作为标准物质而求出的值。

[0146] 在上述工序2'中，相对于接合(担载)了上述导入了离子性基团的固体介质的产氧光催化剂100质量份，从提高光催化活性的观点出发，优选含有(混合)上述离子性聚合物5质量份以上，更优选为10质量份以上，另外，从同样的观点出发，优选为500质量份以下，更优选为100质量份以下。

[0147] 工序3：将带有与上述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物导入到上述产氢光催化剂的工序。

[0148] 工序3'：将带有与上述离子性聚合物的电荷相反的电荷的离子性聚合物导入到上述产氢光催化剂的工序。

[0149] 上述工序3是对于上述工序2中的上述固体介质所具有的离子性基团，将带有与上述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物导入到上述产氢光催化剂的工序。

[0150] 例如，在上述工序2中的上述固体介质所具有的离子性基团为阴离子性基团的情况下，可以通过使用具有阳离子性基团的聚合物，将上述产氢光催化剂混合、分散，由此导入具有相反的电荷的离子性聚合物，也可以通过使用具有阴离子性基团的聚合物，将上述产氢光催化剂混合、分散后，进而与具有阳离子性基团的聚合物混合、再分散，从而导入具有相反的电荷的离子性聚合物。

[0151] 即，一种接合型光催化剂，其在产氢光催化剂和产氧光催化剂之间具有固体介质，上述固体介质具有离子性基团，上述产氢光催化剂介由离子性聚合物A而具有带有与上述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物B，通过上述离子性基团与上述离子性聚合物B的离子键，上述固体介质与上述产氢光催化剂接合。

[0152] 也就是，上述产氢光催化剂所具有的上述离子性聚合物为离子性聚合物A，并且介由上述离子性聚合物A而具有带有与上述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物B，通过上述离子性基团与上述离子性聚合物B的离子键，上述固体介质与上述产氢光催化剂接合。

[0153] 需要说明的是，上述离子性基团为阴离子性基团时，上述离子性聚合物A为阴离子性聚合物，上述离子性聚合物B为阳离子性聚合物。另外，上述离子性基团为阳离子性基团时，上述离子性聚合物A为阳离子性聚合物，上述离子性聚合物B为阴离子性聚合物。

[0154] 另外，上述工序3'是如下工序：对于上述工序2'中的上述固体介质所具有的离子性基团，与带有与上述离子性基团相反的电荷的离子性聚合物一起，将上述产氢光催化剂混合、分散，从而将带有与上述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物导入到上述产氢光催化剂。

[0155] 例如，在上述工序2'中的上述固体介质所具有的离子性基团为阴离子性基团的情况下，通过进一步使用具有阳离子性基团的聚合物，进行混合、分散，从而上述固体介质具有阳离子性聚合物，可以使用具有阴离子性基团的聚合物将上述产氢光催化剂混合、分散，由此导入具有相反的电荷的离子性聚合物，也可以使用具有阳离子性基团的聚合物将上述产氢光催化剂混合、分散，进而与具有阴离子性基团的聚合物混合、再分散，由此导入具有相反的电荷的离子性聚合物。

[0156] 即，一种接合型光催化剂，其在产氢光催化剂和产氧光催化剂之间具有固体介质，上述固体介质具有离子性基团和离子性聚合物B，上述离子性基团与上述离子性聚合物B键合，上述产氢光催化剂具有带有与上述离子性聚合物B的电荷相反的电荷的离子性聚合物A，通过上述固体介质所具有的上述离子性聚合物B与上述产氢光催化剂所具有的上述离子性聚合物A的离子键，上述固体介质与上述产氢光催化剂接合。

[0157] 也就是，上述产氢光催化剂所具有的上述离子性聚合物为离子性聚合物A，上述固体介质具有上述离子性基团以及带有与上述离子性聚合物A的电荷相反的电荷的离子性聚合物B，上述离子性基团与上述离子性聚合物B结合，通过上述固体介质所具有的上述离子性聚合物B与上述产氢光催化剂所具有的上述离子性聚合物A的离子键，上述固体介质与上述产氢光催化剂接合。

[0158] 需要说明的是，上述离子性基团为阴离子性基团时，上述离子性聚合物A为阴离子性聚合物，上述离子性聚合物B为阳离子性聚合物。另外，上述离子性基团为阳离子性基团时，上述离子性聚合物A为阳离子性聚合物，上述离子性聚合物B为阴离子性聚合物。

[0159] 上述离子性聚合物可以使用上述方式2中的上述阴离子性聚合物、上述阳离子性聚合物。

[0160] 在上述工序3和上述工序3'中，相对于上述产氢光催化剂100质量份，从提高催化活性的观点出发，优选含有(混合)上述离子性聚合物5质量份以上，更优选为20质量份以上，另外，从同样的观点出发，优选为500质量份以下，更优选为100质量份以下，优选含有(混合)上述离子性聚合物5质量份以上且500质量份以下，更优选使用20质量份以上且100质量份以下。

[0161] 工序4：将工序2中得到的接合(担载)了具有上述离子性基团的固体介质的产氧光催化剂与工序3中得到的导入了上述离子性聚合物的产氢光催化剂混合的工序。

[0162] 工序4'：将工序2'中得到的接合了具有上述离子性聚合物的固体介质的产氧光催化剂与工序3'中得到的导入了上述离子性聚合物的产氢光催化剂混合的工序。

[0163] 上述工序4、工序4'中，通过与接合(担载)了具有上述离子性基团的固体介质的产氧光催化剂一起，将上述工序3、工序3'中得到的导入了上述离子性聚合物的产氢光催化剂混合，由此可以可以介由固体介质将产氧光催化剂与产氢光催化剂接合。

[0164] 例如，在使用接合(担载)有导入了阴离子性基团的固体介质的产氧光催化剂的情况下，可以使用导入了来自阳离子性聚合物的阳离子性基团的产氢光催化剂，另外，在使用接合(担载)有导入了阳离子性基团的固体介质的产氧光催化剂的情况下，可以使用导入了来自阴离子性聚合物的阴离子性基团的产氢光催化剂。

[0165] 上述工序4中，从提高催化活性的观点出发，混合质量比(上述工序3中得到的导入了上述离子性聚合物的产氢光催化剂/上述工序2中得到的接合(担载)了具有上述离子性基团的固体介质的产氧光催化剂)优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.07以上，从同样的观点出发，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为1以下，优选为0.01以上且10以下，更优选为0.05以上且5以下，进一步优选为0.07以上且1以下。

[0166] 另外，上述工序4'中，从提高催化活性的观点出发，混合质量比(上述工序3'中得到的导入了上述离子性聚合物的产氢光催化剂/上述工序2'中得到的接合了具有上述离子性聚合物的固体介质的产氧光催化剂)优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.07以上，从同样的观点出发，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为1以下，优选为
0.01以上且10以下，更优选为0.05以上且5以下，进一步优选为0.07以上且1以下。

[0167] 在上述工序4、工序4'中，通过调整上述混合质量比，在实施方案1和2的任一情况下，固体介质和产氢光催化剂介由离子性聚合物接合。通过介由上述离子性聚合物，从而静电相互作用发挥强的作用，产氢光催化剂与产氧光催化剂不分离而介由固体介质接合，因此催化活性提高，可以以高的水分解反应效率将水分解为氧和氢。

[0168] ＜光催化剂复合体＞

[0169] 本发明的光催化剂复合体在基材上具有上述接合型光催化剂。

[0170] 上述基材只要是能够在其表面固定上述接合型光催化剂的基材，则没有特别限制，可举出例如氧化铝等陶瓷基材；钠钙玻璃及硼硅酸玻璃等玻璃基材；石英基材；钛、铜、锡、铁、铝和不锈钢等金属基材；甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、氟树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯等有机基材；玻璃纤维和碳纤维等纤维基材；纸、竹和木材天然基材等。

[0171] 上述基材优选具有空孔，更优选具有连续空孔。由此，在上述接合型光催化剂的表面通过水分解反应生成的氢气可以经由空孔到达外部，可以更高效地制造氢气。

[0172] 上述光催化剂复合体的制造方法没有特别限制，可举出例如(1)将包含上述接合型光催化剂的分散液涂布在基材上，干燥，根据需要进行烧成，将上述接合型光催化剂固定在基材上的方法，(2)将包含上述产氧光催化剂的分散液涂布在基材上，干燥，根据需要进行烧成，将上述产氧光催化剂固定在基材上，然后，通过与上述同样的方法使上述固体介质与上述产氧光催化剂的表面接合，然后，使上述产氢光催化剂与上述固体介质的表面接合的方法等。

[0173] <接合型光催化剂以及光催化剂复合体的应用>

[0174] 本发明的接合型光催化剂和光催化剂复合体不仅可以用作催化水、醇的分解反应的光催化剂，还可以用作催化有机物的分解反应的光催化剂，例如，可以用作用于有害的有机化合物、菌、恶臭物质的无害化、以及用于使无机化合物(铵离子、氨、硝酸根离子和亚硝酸根离子等)等无害化的环境净化剂、抗菌/杀菌剂、除臭剂或防污剂等。

[0175] <氢的制造方法>

[0176] 使用了本发明的上述接合型光催化剂或上述光催化剂复合体的氢的制造方法没有特别限制，可举出例如以下的氢的制造方法，其包括在水或醇的存在下，对上述接合型光催化剂或上述光催化剂复合体照射光，使水或醇发生分解反应而至少产生氢的工序。

[0177] 作为上述照射的光，可以为阳光或人工光(荧光灯、UV灯、LED、汞灯、氙灯、金属卤化物灯、钠灯及卤素灯等)中的任一种。作为上述光的波长，从促进分解反应的观点出发，优选为180～1000nm，更优选为300～800nm。从促进分解反应的观点出发，上述光照的放射照2 2
度优选为1μW/m以上，更优选为1mW/m以上。从促进分解反应的观点出发，分解反应温度优选为0℃以上，更优选为15℃以上。

[0178] 使用了本发明的上述接合型光催化剂或上述光催化剂复合体的氢的产生量(每－1 －155mg催化剂量)优选为0.05(μmol·h )以上，更优选为0.1(μmol·h )以上，进一步优选为－1 －1
0.20(μmol·h )以上，上限没有特别限制，优选为1(mol·h )以下。

[0179] 关于上述的实施方式，本发明还公开以下的方式。

[0180] [1]

[0181] 一种接合型光催化剂，其是在产氢光催化剂和产氧光催化剂之间具有固体介质的接合型光催化剂，

[0182] 所述固体介质和所述产氢光催化剂介由离子性聚合物接合。

[0183] [2]

[0184] 根据[1]所述的接合型光催化剂，其中，所述固体介质具有离子性基团，所述固体介质与所述产氢光催化剂介由带有与所述离子性基团相反的电荷的离子性聚合物接合。

[0185] [3]

[0186] 根据[1]或[2]所述的接合型光催化剂，其中，

[0187] 所述固体介质具有离子性基团，

[0188] 所述产氢光催化剂具有带有与所述离子性基团的电荷相反的电荷的所述离子性聚合物，

[0189] 通过所述离子性基团与所述离子性聚合物的离子键，所述固体介质与所述产氢光催化剂接合。

[0190] [4]

[0191] 根据[1]或[2]所述的接合型光催化剂，其中，所述固体介质具有离子性基团，[0192] 所述产氢光催化剂具有离子性聚合物A，并且

[0193] 所述产氢光催化剂介由所述离子性聚合物A还具有带有与所述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物B，

[0194] 通过所述离子性基团与所述离子性聚合物B的离子键，所述固体介质与所述产氢光催化剂接合。

[0195] [5]

[0196] 根据[1]或[2]所述的接合型光催化剂，其中，所述固体介质具有离子性基团，并且所述固体介质介由所述离子性基团还具有带有与所述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物B，

[0197] 所述产氢光催化剂具有离子性聚合物A，

[0198] 通过所述固体介质所具有的所述离子性聚合物B与所述产氢光催化剂所具有的所述离子性聚合物A的离子键，所述固体介质与所述产氢光催化剂接合。

[0199] [6]

[0200] 根据[2]～[5]中任一项所述的接合型光催化剂，其中，所述离子性基团为阴离子性基团或阳离子性基团。

[0201] [7]

[0202] 根据[6]所述的接合型光催化剂，其中，所述阴离子性基团优选为磺酸基、膦酸基、磷酸基、羧基，更优选为磺酸基或羧基，所述阳离子性基团为季铵基。

[0203] [8]

[0204] 根据[6]或[7]所述的接合型光催化剂，其中，所述离子性基团为阴离子性基团，[0205] 所述离子性聚合物A为阴离子性聚合物，

[0206] 所述离子性聚合物B为阳离子性聚合物。

[0207] [9]

[0208] 根据[6]或[7]所述的接合型光催化剂，其中，所述离子性基团为阳离子性基团，[0209] 所述离子性聚合物A为阳离子性聚合物，

[0210] 所述离子性聚合物B为阴离子性聚合物。

[0211] [10]

[0212] 根据[8]或[9]所述的接合型光催化剂，其中，所述阴离子性聚合物优选包含具有硫酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基或羧基的聚合物，更优选包含具有磺酸基的聚合物(磺酸系聚合物)或具有羧基的聚合物(羧酸系聚合物)。

[0213] [11]

[0214] 根据[8]～[10]中任一项所述的接合型光催化剂，其中，所述阳离子性聚合物优选包含具有季铵基的聚合物，更优选包含选自阳离子化多糖、二烯丙基季铵盐的聚合物或其共聚物、(甲基)丙烯酰氧基乙基季铵盐的聚合物或其共聚物、(甲基)丙烯酰胺丙基季铵盐的聚合物或其共聚物、以及二甲胺环氧氯丙烷的聚合物中的一种以上，进一步优选包含(a)阳离子化纤维素、(b)阳离子化瓜尔胶、(c)选自二烯丙基季铵盐聚合物及二烯丙基季铵盐/丙烯酰胺共聚物中的至少1种、(d)(甲基)丙烯酰氧基乙基季铵盐聚合物、(甲基)丙烯酰氧基乙基季铵盐/丙烯酰胺共聚物、或者(e)二甲胺环氧氯丙烷聚合物。

[0215] [12]

[0216] 根据[1]～[11]中任一项所述的接合型光催化剂，其中，所述产氢光催化剂为金属氧化物。

[0217] [13]

[0218] 根据[12]所述的接合型光催化剂，其中，所述金属氧化物优选为TiO2、SrTiO3、La2Ti2O7、SnNb2O6、及在它们中掺杂有Cr、Sb、Ta、Ir及La中的1种以上金属的化合物，更优选为SrTiO3。

[0219] [14]

[0220] 根据[1]～[13]中任一项所述的接合型光催化剂，其中，所述产氧光催化剂为金属氧化物。

[0221] [15]

[0222] 根据[14]所述的接合型光催化剂，其中，所述金属氧化物优选为BiVO4、TiO2、WO3、SrTiO3、Ag3PO4、SnNb2O6、Bi2WO6、Fe2TiO5、Fe2O3、Bi2MoO6、及在它们中掺杂有Cr、Ni、Sb、Nb、Th、Mo及W中的1种以上金属的化合物，更优选为BiVO4。

[0223] [16]

[0224] 根据[1]～[15]中任一项所述的接合型光催化剂，其中，所述固体介质为过渡金属或其化合物。

[0225] [17]

[0226] 根据[1]～[15]中任一项所述的接合型光催化剂，其中，所述固体介质优选包含金、银、铜、镍、钛、锰、铑、钯、钌及铱中的过渡金属，更优选包含金或银，进一步优选包含金。

[0227] [18]

[0228] 根据[1]～[17]中任一项所述的接合型光催化剂，其是在所述产氧光催化剂上，通过使用了有机羧酸化合物与固体介质或其前体的选自光电沉积法、浸渗担载法、以及沉淀法中的至少1种方法，接合所述固体介质而成的。

[0229] [19]

[0230] [1]～[18]中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，其包括下述工序1～4。其中，工序2和工序3并非依次。

[0231] 工序1：通过使用了有机羧酸化合物与固体介质或其前体的选自光电沉积法、浸渗担载法、以及沉淀法中的至少1种方法，将所述固体介质接合在产氧光催化剂上的工序，[0232] 工序2：将离子性基团导入到所述固体介质，从而得到接合了具有所述离子性基团的固体介质的产氧光催化剂的工序，

[0233] 工序3：将带有与所述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物导入到所述产氢光催化剂的工序，

[0234] 工序4：将工序2中得到的接合了具有所述离子性基团的固体介质的产氧光催化剂与工序3中得到的导入了所述离子性聚合物的产氢光催化剂混合的工序。

[0235] [20]

[0236] [1]～[18]中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，

[0237] 其包括下述工序1、2'、3'及4'。其中，工序2'和工序3'并非依次。

[0238] 工序1：通过使用了有机羧酸化合物与固体介质或其前体的选自光电沉积法、浸渗担载法、以及沉淀法中的至少1种方法，将所述固体介质接合在产氧光催化剂上的工序，[0239] 工序2'：将离子性基团导入到所述固体介质，进而使带有与所述离子性基团的电荷相反的电荷的离子性聚合物与所述离子性基团反应，从而得到接合了具有所述离子性聚合物的固体介质的产氧光催化剂的工序，

[0240] 工序3'：将带有与所述离子性聚合物的电荷相反的电荷的离子性聚合物导入到所述产氢光催化剂的工序，

[0241] 工序4'：将工序2'中得到的接合了具有所述离子性聚合物的固体介质的产氧光催化剂与工序3'中得到的导入了所述离子性聚合物的产氢光催化剂混合的工序。

[0242] [21]

[0243] 根据[19]或[20]所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，在所述工序1中，在使用所述光电沉积法的情况下，包括对除了所述有机羧酸化合物与所述固体介质或其前体以外还包含产氧光催化剂的分散液进行光照的工序。

[0244] [22]

[0245] 根据[19]～[21]中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，所述有机羧酸化合物为选自醚羧酸、脂肪酸、羟基单羧酸及多元羧酸中的至少1种。

[0246] [23]

[0247] 根据[19]～[22]中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，所述有机羧酸化合物包含醚羧酸，

[0248] 所述固体介质包含金。

[0249] [24]

[0250] 根据[19]～[23]中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，在所述工序1中，相对于所述固体介质或其前体(金属盐)100质量份，所述有机羧酸化合物优选为100质量份以上且100000质量份以下，更优选为500质量份以上且50000质量份以下，进一步优选为1000质量份以上且20000质量份以下。

[0251] [25]

[0252] 根据[19]～[24]中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，在所述工序1中，相对于所述产氧光催化剂100质量份，所述固体介质或其前体(金属盐)优选为0.1质量份以上且1000质量份以下，更优选为1质量份以上且500质量份以下，进一步优选为5质量份以上且100质量份以下。

[0253] [26]

[0254] 根据[19]～[25]中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，在所述工序2或所述工序2'中向所述固体介质导入离子性基团时，使用具有离子性基团的巯基化合物。

[0255] [27]

[0256] 根据[19]～[26]中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，在所述工序2或所述工序2'中向所述固体介质导入离子性基团时，相对于接合(担载)了所述固体介质的产氧光催化剂100质量份，具有所述离子性基团的巯基化合物优选以0.1质量份以上且100质量份以下、更优选以1质量份以上且50质量份以下进行反应。

[0257] [28]

[0258] 根据[19]～[27]中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，在所述工序3及所述工序3'中，相对于所述产氢光催化剂100质量份，优选含有(混合)5质量份以上且500质量份以下的所述离子性聚合物，更优选使用20质量份以上且100质量份以下的所述离子性聚合物。

[0259] [29]

[0260] 根据[19]、[21]～[28]中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，在所述工序4中，混合质量比(所述工序3中得到的导入了所述离子性聚合物的产氢光催化剂/所述工序2中得到的接合(担载)了具有所述离子性基团的固体介质的产氧光催化剂)优选为0.01以上且10以下，更优选为0.05以上且5以下，进一步优选为0.07以上且1以下。

[0261] [30]

[0262] 根据[20]～[28]中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，在所述工序4'中，混合质量比(所述工序3'中得到的导入了所述离子性聚合物的产氢光催化剂/所述工序2'中得到的接合了具有所述离子性聚合物的固体介质的产氧光催化剂)优选为0.01以上且10以下，更优选为0.05以上且5以下，进一步优选为0.07以上且1以下。

[0263] [31]

[0264] 一种光催化剂复合体，其在基材上具有[1]～[18]中任一项所述的接合型光催化剂。

[0265] [32]

[0266] 根据[1]～[18]中任一项所述的接合型光催化剂作为水分解用光催化剂或有机物分解用光催化剂的应用。

[0267] [33]

[0268] 一种氢的制造方法，其在水或醇的存在下，对[1]～[18]中任一项所述的接合型光催化剂、或[31]所述的光催化剂复合体照射光。

[0269] 实施例

[0270] 以下，基于实施例对本发明进行具体说明。只要没有特别记载，试剂使用富士胶片和光纯药公司制的试剂。

[0271] (实施例1)

[0272] <钒酸铋(BiVO4)的制备>

[0273] 将6.06g五水合硝酸铋和1.46g钒酸铵溶解在50mL的2mol/L硝酸中。然后，滴加氨水直至pH为2.0，加入氯化钠0.12g，制成黄橙色分散液。将分散液转移到氟树脂制容器中，在高压釜中以170℃反应24小时。反应结束后，通过抽滤分离沉淀物，用去离子水洗涤得到的沉淀物后，过滤、减压干燥。将干燥后得到的试样在电炉中以500℃烧成2小时，得到黄色粉末的BiVO4。通过SEM(日本电子公司制造，JSM‑IT500HR)观察，确认了所制备的BiVO4粒子具有以{010}面为基面的十面体结构。另外，由粉末X射线衍射测定(Rigaku公司制、MiniFlexⅡdiffractometer)确认了晶系为单斜白钨矿晶体。

[0274]

[0275] 将150mg制得的BiVO4加入到玻璃容器中，分散于20mL去离子水中，加入18.8mg四氯金酸四水合物和7.76mL AKYPO RLM‑45NV(花王公司制造，聚氧乙烯(4.5)月桂基醚乙酸钠，有效成分24％)，在用搅拌片搅拌的同时用300W太阳模拟器(PECCELL公司制造，PEC‑L01，电流值7.5A)进行5分钟的光照，使其反应。由光功率计(日置电机公司制、H3664)得到2
的波长435nm设定值的照射光强度为40mW/cm 。反应结束后，通过抽滤分离沉淀物，用去离子水洗涤所得沉淀物后，进行过滤、减压干燥，由此得到绿色粉末的Au‑BiVO4。对制备的Au‑BiVO4粒子进行SEM观察，如图1所示，得到了在BiVO4的{010}面选择性地形成有Au层的图像。

[0276]

[0277] 向玻璃容器中加入50mg制备的Au‑BiVO4，分散于5mL去离子水中，加入12μL3‑巯基丙酸(MPA)，用搅拌器头搅拌2小时。反应结束后，通过抽滤分离沉淀物，用去离子水洗涤所得到的沉淀物后，进行过滤、减压干燥，由此得到绿色粉末的MPA处理Au‑BiVO4。

[0278] <阳离子修饰Au‑BiVO4的制备>

[0279] 将50mg制备的MPA处理的Au‑BiVO4加入到玻璃容器中，分散于阳离子性聚合物Merquat 100(l ubrizol公司制造)0.8重量％水溶液1mL(纯聚合物量8.0mg)中，使用搅拌片搅拌2小时。然后，通过抽滤分离沉淀物，用去离子水洗涤得到的沉淀物后，进行过滤、减压干燥，由此得到绿色粉末的阳离子修饰Au‑BiVO4。利用激光衍射散射测定(堀场制作所公司制LA960)对所得到的阳离子修饰Au‑BiVO4在水中的体积粒度分布进行评价，结果如图3所示。

[0280]

[0281] 向玻璃容器中加入120mg SrTiO3(高纯度化学研究所公司制)，使其分散于160mL去离子水中，加入氯化钌n水合物2.2mg，进行15分钟超声分散处理。向得到的分散液中加入甲醇20mL，一边以20mL/min氩气鼓泡60分钟，一边用300W氙灯进行120分钟光照，使其反应，使Ru担载于SrTiO3。反应结束后，通过抽滤分离沉淀物，用去离子水洗涤得到的沉淀物后，过滤、减压干燥，得到灰色粉末的Ru担载SrTiO3。

[0282] <阴离子修饰Ru担载SrTiO3的制备>

[0283] 将100mg制备的Ru担载SrTiO3加入到玻璃容器中，使其分散于作为阴离子性聚合物的Poiz 520(重均分子量：21，000、丙烯酸钠/马来酸钠的共聚物、花王公司制)的4质量％水溶液(纯聚合物量0.05g)1.13mL中，实施30分钟超声照射。然后，抽滤分散液，回收固形物。用去离子水清洗回收物后，过滤、减压干燥，由此得到灰色粉末的阴离子修饰Ru担载SrTiO3。评价得到的阴离子修饰Ru担载SrTiO3的水中的体积粒度分布，结果如图3所示。

[0284] <接合型光催化剂的制备>

[0285] 在玻璃容器中加入50mg制备的阳离子修饰Au‑BiVO4、5mg阴离子修饰Ru担载SrTiO3，使其分散于去离子水1mL中，搅拌30分钟后静置，观察到分散液中的粒子全部沉降的情况。测定得到的粒子的体积粒度分布，结果如图3所示。来自于Ru担载SrTiO3的微粒成分不单独存在，确认Au‑BiVO4与Ru担载SrTiO3 100％复合化。将该粒子(接合粒子)涂布在硅基板上，干燥后进行SEM观察，如图2所示，得到在BiVO3的{010}面上形成的Au上形成有Ru担载SrTiO3的图像。

[0286] <接合型光催化剂的水分解活性的评价>

[0287] 将上述得到的接合粒子加入到水180mL中，以20mL/min使氩气鼓泡30分钟后，用300W氙灯进行光照。用TCD检测器的气相色谱仪分析产生的气体。继续光照5小时，算出平均的产氢速度。结果示于表1。

[0288] (比较例1)

[0289] 在制备Au‑BiVO4时，加入0.36mL甲醇作为空穴牺牲试剂(助剂)而代替加入AKYPO RLM‑45NV。另外，在制备接合型光催化剂时，不实施对Au‑BiVO4的3‑巯基丙酸处理及阳离子改性，并且不实施对Ru担载SrTiO3的阴离子改性。除此以外，按照与实施例1同样的操作制备试样。图4表示Ru担载SrTiO3和Au‑BiVO4的混合试样的体积粒度分布的结果。Au‑BiVO4的体积粒度分布中显示出在未观测到的1～5μm的区域中的分布，显示出混合试样未均匀地复合化，一部分Ru担载SrTiO3悬浮。

[0290] (实施例2)

[0291] 制备Au‑BiVO4时，加入0.36mL甲醇作为空穴牺牲试剂(助剂)而代替加入AKYPO RLM‑45NV，除此以外，按照与实施例1同样的操作制备接合型光催化剂。

[0292] (实施例3)

[0293] 制备Au‑BiVO4时，添加作为油酸钾的FR‑14(花王公司制)1.55mL而代替添加AKYPO RLM‑45NV，除此以外，按照与实施例1同样的操作制备接合型光催化剂。

[0294] (实施例4)

[0295] <阳离子修饰Ru担载SrTiO3的制备>

[0296] 将与实施例1同样地制备的阴离子修饰Ru担载SrTiO3粉末50mg分散于作为阳离子性聚合物的Merquat100(Robrizol公司制)0.8质量％水溶液1mL(纯聚合物量8.0mg)中，用搅拌片搅拌10分钟。反应结束后，通过抽滤分离沉淀物。将得到的沉淀物用去离子水清洗后，通过减压干燥，得到灰色粉末的阳离子修饰Ru担载SrTiO3。

[0297] <接合型光催化剂的制备>

[0298] 与实施例1同样地，向玻璃容器中加入50mg制备的MPA处理Au‑BiVO4、5mg阳离子修饰Ru担载SrTiO3，分散在1mL去离子水中，搅拌30分钟，由此制备接合型光催化剂。

[0299] (实施例5)

[0300] <阳离子修饰Ru担载SrTiO3的制备>

[0301] 将与实施例1同样制备的Ru担载SrTiO3粉末50mg分散于作为阳离子性聚合物的Merquat 100(Robrizol公司制)0.8质量％水溶液1mL(纯聚合物量8.0mg)中，实施30分钟超声照射。然后，抽滤分散液，回收固形物。用去离子水清洗回收物后，过滤、减压干燥，由此得到灰色粉末的阳离子修饰Ru担载SrTiO3。

[0302] <接合型光催化剂的制备>

[0303] 与实施例1同样地，向玻璃容器中加入50mg制备的MPA处理Au‑BiVO4、5mg阳离子修饰Ru担载SrTiO3，分散在1mL去离子水中，搅拌30分钟，由此制备接合型光催化剂。

[0304] (实施例6)

[0305] 在实施例1的操作中，在制备阳离子修饰的Au‑BiVO4时，加入作为阳离子性聚合物的甲基丙烯酸2‑(二甲基氨基)乙基·二乙基硫酸盐聚合物(重均分子量：16万、0.8质量％水溶液1mL(纯聚合物量8.0mg)而代替加入Merquat 100。

[0306] 另外，在制备阴离子改性Ru担载SrTiO3时，加入作为阴离子性聚合物的聚苯乙烯磺酸钠(Na‑PSS)(重均分子量：50万(富士胶片和光纯药公司制))4质量％水溶液1.13mL(纯聚合物量0.05g)而代替加入Poiz 520。除此以外，按照与实施例1同样的操作制备接合型光催化剂。

[0307] 对于实施例1～6、比较例1，水分解活性的评价结果示于表1。

[0308] [表1]

[0309]

[0310] 由上述表1的评价结果可以确认，与使用了固体介质与产氢光催化剂不介由离子性聚合物的接合型光催化剂的比较例1相比，使用了将固体介质与产氢光催化剂介由离子性聚合物接合而成的接合型光催化剂的实施例1～6的水分解活性优异。

[0311] 工业上的可利用性

[0312] 本发明的接合型光催化剂作为用于水分解或有机物分解的光催化剂是有用的。