[0001] 本发明涉及燃料电池领域，尤其是涉及一种提高电池性能的气体扩散层及其制备方法和应用。

[0002] 氢能作为一种二次能源，由于其储量丰富、清洁、高效等优点，已经成为当今备受瞩目的新型替代能源。质子交换膜燃料电池使用氢气作为燃料，是一种将化学能直接转换成电能的能量转换装置，具有能量密度高、噪音低、可靠性高、效率高等优点。

[0003] 质子交换膜燃料电池主要组成有：催化层、质子交换膜、气体扩散层以及双极板。气体扩散层(Gas diffusion layers，GDL)位于催化层和双极板之间，承担着传导反应气体、排出多余的水、传导热量、传导电子等重要作用。

[0004] 燃料电池在实际运行过程中，不同的操作条件会影响燃料电池的性能。其中，燃料电池水管理问题已经成为了限制低湿、高电流密度下电池性能提升的重要因素。在高湿度大电流下，燃料电池内部产水过多，水的不及时排出容易造成电池水淹，阻塞气体传输通道，造成电池性能不稳定甚至下降，所以需要提高燃料电池的排水能力；在低湿度较小电流下，燃料电池内部产水变少，容易出现膜干现象影响质子交换膜的质子电导率，造成电池阻抗升高进而影响电池性能。

[0005] 微孔层作为与催化剂层紧密结合的重要结构，承担水传输、气体传输到催化剂内部的重要作用，微孔层的传质能力与燃料电池水管理能力紧密关联。通常，微孔层孔隙率越大，越有利于燃料传输，气体传输；但较大的孔隙结构一方面导致孔毛细作用弱，不利于阴极水反扩散进入阳极；另一方面对水的吸附作用小，保水能力弱，限制电池性能在低湿或大电流密度下进一步提升。特别地，水在三相界面处产生后需要及时排出，否则集聚的水会滞留在催化剂层与微孔层的接触界面上，堵塞孔隙，影响燃料继续通过微孔层进入催化剂层参与反应。所以在微孔层与催化剂层结合界面处，需要具备孔隙尺度上良好的过渡性及匹配性。

[0006] 基于上述问题，中国专利200610167389.4提出了一种燃料电池膜电极，该膜电极依次包括阳极气体扩散层、阴极气体扩散层、质子交换膜、阳极催化剂层和阴极催化剂层，所述气体扩散层包括导电载体和负载在所述导电载体上的导电剂和粘合剂，其中所述阳极气体扩散层中的粘合剂为亲水性粘合剂，具体为磺酸树脂或氟化磺酸树脂。虽然该方案利用高分子树脂作为亲水物质确实能够达到水平衡的效果，然而高分子树脂会造成阻抗增加，电池性能下降。同时在经过长时间的工况运行后，高分子树脂容易发生移位或脱落，造成电池耐久性急剧下降。

[0007] 中国专利CN202120819395.3提出一种多层式排水气体扩散层，应用于燃料电池中，该多层式排水气体扩散层安装在电极板和薄膜组件之间，包括：第一密度层、导水层和第二密度层，气体由流道依次通过导水层、第二密度层和第一密度层接触薄膜组件，第二密度层的材料缝隙大于第一密度层的材料缝隙，薄膜组件上的液体依次经过第一密度层、第二密度层和导水层进入流道流出电极板。该方案通过密度不同的多层材质进行排水，确实能够避免水集中蓄积在气体扩散层中的问题，然而不同材料缝隙的密度层之间容易结合不紧密，容易造成层与层之间的剥落，提高界面上的接触电阻，影响电池性能。

[0008] 综上，一种制备工艺简单，同时具备良好水管理性能的气体扩散层急需被开发。

[0071] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

[0072] 一种提高电池性能的气体扩散层，包括大孔基底层1、自疏水介孔区2和自亲水微孔区3，所述自疏水介孔区2附着于大孔基底层1的表面，所述自亲水微孔区3附着于自疏水介孔区2的表面。

[0073] 在一些具体的实施方式中，根据不同工况需求，所述自疏水介孔区2与自亲水微孔区3交错堆叠。

[0074] 所述自疏水介孔区2和自亲水微孔区3由热压处理控制碳颗粒的堆积密度和颗粒间隙而形成的具有不同亲疏水程度的结构，两者的亲疏水程度取决于热压处理后的表观密度和孔隙率、孔径，这种气体扩散层内亲疏水孔区域的协调设计，能够根据不同工况需求交错堆叠自疏水介孔区2和自亲水微孔区3，同时满足纵深方向上阶梯化毛细管力作用与亲疏水交错化区域的匹配优化，改善气体扩散层的传质能力，提高电池性能。

[0075] 在一些具体的实施方式中，所述自亲水微孔区3的载量占气体扩散层质量的10％‑60％。

[0076] 在一些具体的实施方式中，所述大孔基底层1选自碳纤维纸、碳纸、碳布或碳毡中的任意一种。

[0077] 在一些具体的实施方式中，所述自疏水介孔区2由碳粉、去离子水和助剂组成，所述碳粉和助剂的比例为1:9～9:1，所述去离子水的添加量为碳粉质量的10‑50倍。

[0078] 在一些具体的实施方式中，所述自亲水微孔区3由碳粉、去离子水和助剂组成，所述碳粉和助剂的比例为1:9～9:1，所述去离子水的添加量为碳粉质量的10‑30倍。

[0079] 在一些具体的实施方式中，所述碳粉选自导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的任意一种或多种组合。

[0080] 在一些具体的实施方式中，所述助剂选自聚二甲基胍盐、烷基糖苷、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基甜菜碱或聚乙二醇中的任意一种。

[0081] 在一些具体的实施方式中，所述自疏水介孔区2的孔隙率为45％以上，50nm以上的孔径占总孔径的比例为40％‑60％。

[0082] 在一些具体的实施方式中，所述自亲水微孔区3的孔隙率为65％以上，2‑30nm的孔径占总孔径的比例为30％‑50％。

[0083] 本发明还提供一种提高电池性能的气体扩散层的制备方法，具体步骤如下：

[0084] S1、配置碳粉分散液A，所述碳粉分散液A由碳粉、去离子水和助剂混合后制得；

[0085] S2、将步骤S1中得到的碳粉分散液A涂覆于大孔基底层1表面，经第一处理后得到介孔结构；

[0086] S3、将步骤S2中得到的介孔结构经第二处理后得到自疏水介孔区2；

[0087] S4、配置碳粉分散液B，所述碳粉分散液B由碳粉、去离子水和助剂混合后制得；

[0088] S5、将步骤S4中得到的碳粉分散液B涂覆于步骤S3中得到的自疏水介孔区2表面，经第三处理后得到微孔结构；

[0089] S6、将步骤S5中得到的微孔结构经第四处理后得到自亲水微孔区3，形成气体扩散层。

[0090] 在一些具体的实施方式中，步骤S1中，称取适量的碳粉、去离子水和助剂，边搅拌边缓慢地将碳粉和助剂加入去离子水中，于25‑60℃下乳化2‑6小时，碳粉乳化完毕后，室温下搅拌5‑10小时得到碳粉分散液A。

[0091] 在一些具体的实施方式中，步骤S2中，所述碳粉分散液A的涂敷载量为0.1～15mg/2
cm ，碳粉分散液A的涂敷方式为刮涂法，丝网印刷法，高压气体喷涂法，超声波喷涂法，转移涂布法，挤压涂布法或流延法中的任意一种或多种组合。

[0092] 在一些具体的实施方式中，步骤S2中，所述第一处理包括干燥处理和烧结处理，[0093] 所述干燥处理的条件为：干燥温度65‑180℃，干燥处理的气氛采用空气气氛，干燥时间5‑10min；

[0094] 所述烧结处理的条件为：烧结温度250℃‑500℃，烧结处理的气氛采用惰性气体，烧结时间1‑6h。

[0095] 在一些具体的实施方式中，步骤S3中，所述第二处理包括干燥处理和热压处理，热压处理的温度、压力、时间和所选碳粉型号、载量有关，

[0096] 所述干燥处理的条件为：干燥温度65‑180℃，干燥处理的气氛采用空气气氛，干燥时间5‑10min；

[0097] 所述热压处理的条件为：热压温度500℃‑1250℃，热压处理的气氛采用惰性气体，热压时间2‑60s，热压压力0.2‑5Mpa。

[0098] 在一些具体的实施方式中，步骤S4中，称取适量的碳粉、去离子水和助剂，边搅拌边缓慢地将碳粉和助剂加入去离子水中，冷水浴下以3500rpm搅拌3h后，以8000rpm继续搅拌5h，获得碳粉分散液B。

[0099] 在一些具体的实施方式中，步骤S5中，所述碳粉分散液B的涂敷载量为0.1～6mg/2
cm ，碳粉分散液A的涂敷方式为刮涂法，丝网印刷法，高压气体喷涂法，超声波喷涂法，转移涂布法，挤压涂布法或流延法中的任意一种或多种组合。

[0100] 在一些具体的实施方式中，步骤S5中，所述第三处理包括干燥处理和烧结处理，[0101] 所述干燥处理的条件为：干燥温度65‑135℃，干燥处理的气氛采用空气气氛，干燥时间5‑10min；

[0102] 所述烧结处理的条件为：烧结温度350℃‑450℃，烧结处理的气氛采用惰性气体，烧结时间0.5‑3h。

[0103] 在一些具体的实施方式中，步骤S6中，所述第四处理包括干燥处理和热压处理，热压处理的温度、压力、时间和所选碳粉型号、载量有关，

[0104] 所述干燥处理的条件为：干燥温度65‑135℃，干燥处理的气氛采用空气气氛，干燥时间5‑10min；

[0105] 所述热压处理的条件为：热压温度500℃‑1000℃，热压处理的气氛采用惰性气体，热压时间2‑30s，热压压力2.5‑5Mpa。

[0106] 此外，本发明还提供一种提高电池性能的气体扩散层的应用，将上述的气体扩散层应用于质子交换膜燃料电池中。

[0107] 在一些具体的实施方式中，所述质子交换膜燃料电池由催化剂层4、质子交换膜、气体扩散层以及双极板组成，气体扩散层位于催化剂层4和双极板之间，所述大孔基底层1附着于双极板的表面，所述自亲水微孔区3与催化剂层4相接。

[0108] 下面结合具体实施例来对上述各实施方式进行更详细的说明。

[0109] 实施例1

[0110] 自疏水介孔区2设计：将10份乙炔黑、1份聚乙二醇和100份去离子水混合后室温下乳化3h，并继续搅拌5h，由此得到分散均匀的第一混合物浆料。之后将第一混合物浆料均匀地涂覆在碳纤维纸上，控制涂布厚度为100‑150μm，涂布完成后依次通过100℃的干燥炉进行干燥10分钟、300℃的烧结炉进行烧结60分钟完成第一处理；然后再依次通过80℃的干燥炉进行干燥10分钟，和500℃的氮气氛保护下的热压炉中以1Mpa压力热压10s完成第二处理，由此得到具有自疏水性的介孔区。

[0111] 自亲水微孔区3设计：将8份碳黑、1份聚乙二醇和50份去离子水混合后采用搅拌器在冷水浴中以3500rpm的速度搅拌3h，再以4000rpm的速度分散3小时，接着以8000rpm的速度搅拌5h，由此得到分散均匀的第二混合物浆料。之后将第二混合物浆料均匀地涂覆在自疏水介孔区2上，控制涂布厚度为100‑150μm，涂布完成后依次通过80℃的干燥炉进行干燥8分钟、300℃的烧结炉进行烧结60分钟完成第三处理；然后再一次通过80℃的干燥炉进行干燥6分钟，和500℃的氮气氛保护下的热压炉中以5Mpa压力热压15s完成第四处理，由此得到具有自亲水性的微孔区。

[0112] 其中，得到的自亲水微孔区3的载量占低压低湿的燃料电池气体扩散层质量的60％。

[0113] 最终获得的燃料电池气体扩散层，其与水的接触角度为145°；

[0114] 如图2所示，自疏水介孔区2表面疏松，孔隙率为60％，50nm以上的孔径占总孔径的比例为57％。

[0115] 如图3所示，自亲水微孔区3表面致密，孔隙率为65％，2‑30nm的孔径占总孔径的比例为40％。

[0116] 将所制备的气体扩散层，进行膜电极组装与测试。测试条件：通入氢气与空气计量比为1.5:2.0；阴阳极的背压为0.3bar；电池测试温度为80℃；进行极化曲线测试前预先活化4小时。极化曲线测试结果如图4和图6所示，在阴极阳极均采取35％增湿工况下，0.6V电2 2
压能获得1.52A/cm；在阴极阳极均采取85℃高温下，0.4V电压能获得2.18A/cm。

[0117] 实施例2

[0118] 自疏水介孔区2设计：将石墨粉末、聚二甲基胍盐和去离子水以4：1：250比例混合后室温下乳化3.5h，并继续搅拌5.5h，由此得到分散均匀的第一混合物浆料。然后将第一混2
合物浆料均匀地涂覆在25cm的碳纤维纸上，控制涂布厚度为150‑200μm，涂布完成后依次通过85℃的干燥炉进行干燥10分钟、300℃的烧结炉进行烧结150分钟完成第一处理；然后再依次通过60℃的干燥炉进行干燥8分钟，和500℃的氮气氛保护下的热压炉中以1Mpa压力热压15s完成第二处理，由此得到具有自疏水性的介孔区。

[0119] 自亲水微孔区3设计：将石墨烯、聚二甲基胍盐和去离子水以10：1：400混合后采用搅拌器在冷水浴中以3500rpm的速度搅拌3小时，再以4000rpm的速度分散3小时，以8000rpm的速度搅拌5小时，由此得到分散均匀的第二混合物浆料。然后将第二混合物浆料均匀地涂覆在自疏水介孔区2上，控制涂布厚度为50‑100μm，涂布完成后依次通过85℃的干燥炉进行干燥5‑10分钟、300℃的烧结炉进行烧结120分钟完成第三处理；然后再一次通过60℃的干燥炉进行干燥7分钟，和700℃的氮气氛保护下的热压炉中以3Mpa压力热压10s完成第四处理，由此得到具有自亲水性的微孔区。

[0120] 其中，得到的自亲水微孔区3的载量占低压低湿的燃料电池气体扩散层质量的30％。

[0121] 最终获得的燃料电池气体扩散层，其与水的接触角为142°；

[0122] 将所制备的气体扩散层，进行膜电极组装与测试。所使用的商业催化剂/膜复合体2
(CCM)参数：质子交换膜厚度15μm，阳极催化剂(Pt/C)载量0.1mg/cm ，阴极催化剂(Pt/C)载
2
量0.3mg/cm 。测试条件：通入氢气与空气计量比为1.5:2.0；阴阳极的背压为0.3bar；电池测试温度为80℃；进行极化曲线测试前预先活化4小时。极化曲线测试结果如图4和图6所
2
示，在阴极阳极均采取35％增湿工况下，0.6V电压能获得1.89A/cm ；在阴极阳极均采取85
2
℃的温度，0.4V电压能获得1.34A/cm。

[0123] 实施例3

[0124] 自疏水介孔区2设计：将乙炔黑、聚二甲基胍盐和去离子水以4：1：20比例混合后室温下乳化5h，并继续搅拌5h，由此得到分散均匀的第一混合物浆料。然后将第一混合物浆料2
均匀地涂覆在25cm的碳纤维纸上，控制涂布厚度为200‑250μm，涂布完成后依次通过85℃的干燥炉进行干燥10分钟、300℃的烧结炉进行烧结150分钟完成第一处理；然后再依次通过85℃的干燥炉进行干燥10分钟，和800℃的氮气氛保护下的热压炉中以3Mpa压力热压20s完成第二处理，由此得到具有自疏水性的介孔区。

[0125] 自亲水微孔区3设计：将石墨烯、聚乙二醇和去离子水以5：1：20比例混合后采用搅拌器在冷水浴中以3500rpm的速度搅拌3小时，再以4000rpm的速度分散3小时，以8000rpm的速度搅拌5小时，由此得到分散均匀的第二混合物浆料。将第二混合物浆料均匀地涂覆在自疏水介孔区2上，控制涂布厚度为20‑50μm，涂布完成后依次通过85℃的干燥炉进行干燥5分钟、300℃的烧结炉进行烧结120分钟完成第三处理；然后再一次通过85℃的干燥炉进行干燥5分钟，和800℃的氦气气氛保护下的热压炉中以5Mpa压力热压45s完成第四处理，由此得到具有自亲水性的微孔区。

[0126] 其中，得到的自亲水微孔区3的载量占低压低湿的燃料电池气体扩散层质量的10％。

[0127] 最终获得的燃料电池气体扩散层，其与水的接触角为145°；

[0128] 将所制备的气体扩散层，进行膜电极组装与测试。所使用的商业催化剂/膜复合体2
(CCM)参数：质子交换膜厚度15μm，阳极催化剂(Pt/C)载量0.3mg/cm ，阴极催化剂(Pt/C)载
2
量0.4mg/cm 。测试条件：通入氢气与空气计量比为1.5:2.0；阴阳极的背压为0.3bar；电池测试温度为80℃；进行极化曲线测试前预先活化4小时。极化曲线测试结果如图4和图6所
2
示，在阴极阳极均采取35％增湿工况下，0.6V电压能获得2.18A/cm ；在阴极阳极均采取
2
100％增湿工况下，0.4V电压能获得2.17A/cm。

[0129] 实施例4

[0130] 自疏水介孔区2设计：将10份科琴黑、1份聚乙二醇和100份去离子水混合后室温下乳化3h，并继续搅拌6h，由此得到分散均匀的第一混合物浆料。之后将第一混合物浆料均匀地涂覆在碳纤维纸上，控制涂布厚度为100‑150μm，涂布完成后依次通过75℃的干燥炉进行干燥10分钟、400℃的烧结炉进行烧结60分钟完成第一处理；然后再依次通过75℃的干燥炉进行干燥10分钟，和450℃的氮气氛保护下的热压炉中以1Mpa压力热压10s完成第二处理，由此得到具有自疏水性的介孔区。

[0131] 自亲水微孔区3设计：将8份碳黑、1份聚二甲基胍盐和50份去离子水混合后采用搅拌器在冷水浴中以3500rpm的速度搅拌3小时，再以4000rpm的速度分散3小时，以8000rpm的速度搅拌5小时，由此得到分散均匀的第二混合物浆料。之后将第二混合物浆料均匀地涂覆在自疏水介孔区2上，控制涂布厚度为100‑150μm，涂布完成后依次通过80℃的干燥炉进行干燥8分钟、300℃的烧结炉进行烧结60分钟完成第三处理；然后再一次通过80℃的干燥炉进行干燥6分钟，550℃的氮气氛保护下的热压炉中以5Mpa压力热压15s完成第四处理，由此得到具有自亲水性的微孔区。

[0132] 其中，得到的自亲水微孔区3的载量占低压低湿的燃料电池气体扩散层质量的50％。

[0133] 最终获得的燃料电池气体扩散层，其与水的接触角为144°；

[0134] 将所制备的气体扩散层，进行膜电极组装与测试。测试条件：通入氢气与空气计量比为1.5:2.0；阴阳极的背压为0.3bar；电池测试温度为80℃；进行极化曲线测试前预先活2
化4小时。极化曲线测试结果如图4和图6所示，在阴极阳极均采取35％增湿工况下，2A/cm
2
电流密度下能获得0.551V；在阴极阳极均采取85℃高温下，2A/cm 电流密度下能获得
0.487V；

[0135] 实施例5

[0136] 自疏水介孔区2设计：将10份乙炔黑、1份聚二甲基胍盐和100份去离子水混合后室温下乳化5h，并继续搅拌3h，由此得到分散均匀的第一混合物浆料。之后将第一混合物浆料均匀地涂覆在碳纤维纸上，控制涂布厚度为100‑150μm，涂布完成后依次通过80℃的干燥炉进行干燥10分钟、300℃的烧结炉进行烧结60分钟完成第一处理；然后再依次通过80℃的干燥炉进行干燥10分钟，和650℃的氮气氛保护下的热压炉中以1Mpa压力热压10s完成第二处理，由此得到具有自疏水性的介孔区。

[0137] 自亲水微孔区3设计：将8份科琴黑、1份聚乙二醇和50份去离子水混合后采用搅拌器在冷水浴中以3500rpm的速度搅拌3小时，再以4000rpm的速度分散3小时，以8000rpm的速度搅拌5小时，由此得到分散均匀的第二混合物浆料。之后将第一混合物浆料均匀地涂覆在自疏水介孔区2上，控制涂布厚度为100‑150μm，涂布完成后依次通过80℃的干燥炉进行干燥8分钟、300℃的烧结炉进行烧结60分钟完成第三处理；然后再一次通过80℃的干燥炉进行干燥6分钟，和600℃的氮气氛保护下的热压炉中以5Mpa压力热压15s完成第四处理，由此得到具有自亲水性的微孔区。

[0138] 其中，得到的自亲水微孔区3的载量占低压低湿的燃料电池气体扩散层质量的40％。

[0139] 最终获得的燃料电池气体扩散层，其与水的接触角为142°；

[0140] 将所制备的气体扩散层，进行膜电极组装与测试。测试条件：通入氢气与空气计量比为1.5:2.0；阴阳极的背压为0.3bar；电池测试温度为80℃；进行极化曲线测试前预先活2
化4小时。极化曲线测试结果如图4和图6所示，在阴极阳极均采取35％增湿工况下，2A/cm
2
电流密度下能获得0.525V；在阴极阳极均采取85℃高温下，2A/cm 电流密度下能获得
0.458V；

[0141] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。