[0001] 本发明属于聚氨酯材料领域，特别涉及一种动态共价适应聚氨酯网络复合材料及其制备方法和应用。

[0002] 在当前世纪，受循环经济原则的推动，聚合物行业的可持续性已成为一个重要挑战。为了解决这个问题，具有动态共价键的交联聚合物，即共价适应性网络(CANs)，已经成为一种新型可持续聚合物，结合了热固性和热塑性的优点。自修复的CANs提供了更长的使用寿命、更易回收利用的特性和增强的可靠性。

[0003] 然而，大多数CANs需要外部刺激，如光、热或压力来启动自修复过程。这种不方便的过程限制了它们的应用。因此，迫切需要开发能够在室温下自发自愈的CANs。为了实现CANs中的快速动态键交换反应并允许在低温下进行自愈，通常采用各种机制来降低键能，包括立体位阻、配位和其他电子效应，以及外部催化剂，如酸、过渡金属或亲核催化剂。但是催化剂的老化显著缩短了这些材料的寿命。另一方面，共价交联单元的存在增强了CANs的刚性和稳定性，同时也阻碍了网络的流动性和重排能力。为了增强自愈能力，常常会降低交联密度。这往往以牺牲材料的机械性能为代价。因此，迫切需要新的方法来同时提高CANs的自愈能力和机械性能。

[0004] 纤维的应用在人类社会的发展轨迹中不断演变和扩展，逐渐导致了纤维工艺的多样化和复杂化。纤维可以制成织物或纺织品的形式，因此具有设计的灵活性。因此，纤维在传统纺织品和新兴电子纺织品中发挥着关键作用。常见的纤维主要由热塑性材料组成，例如共聚酯、聚酯、聚丙烯、聚乙烯和聚酰胺。热塑性聚合物是熔融纺丝的主要材料，然而，与热固性纤维相比，热塑性纤维的弹性、强度和溶剂抗性通常较差。然而，热固性聚合物缺乏加工成一维材料的固有能力，通常需要后处理进行固化和交联，因此热固性纤维较少见。共价适应性网络(CANs)含有动态键，表现出热固性材料的高机械性能和溶剂稳定性特征，以及与热塑性材料相关的加工性和可回收性。此外，CANs的动态键可以赋予热固性聚合物熔融纺丝的能力，这引起了这一领域的增加关注。自从Wudl在2001年关于热可逆的Diels‑Alder加合物网络的重要报告以来，许多其他可逆反应和聚合方法已被开发用于合成CANs。CANs的发展进展迅速，但目前的CANs在工业规模上仍面临挑战，主要是由于它们与商业加工技术的不兼容性。大多数目前对CANs的研究局限于制备和重塑二维和三维材料，将CANs加工成纤维是一个难点。其根本问题在于动态键的可逆性以及在加工温度下网络的流动性。

[0005] 目前提高动态键可逆性的努力通常涉及各种策略来降低键能，包括协调机制、立体位阻以及使用外部催化剂，包括过渡金属和酸。然而，这些材料的寿命经常会因催化剂老化而受损。此外，包含共价交联单元可以提高CANs的强度和稳定性，但会阻碍网络在加工过程中的流动性和重排能力。增加交联密度是增强机械性能的常用方法；然而，这往往以降低加工性为代价。因此，创新的方法同时提高CANs的机械性能和加工性至关重要。

[0111] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0112] 实施例中涉及的材料：

[0113] DMSO‑d6和苯乙基异氰酸酯是从 beta购买的。丙基异氰酸酯是从9dingchem获得的。丙酮肟和丁酮肟是从百灵威购买的。四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯和双丁基二月桂酸锡由Sigma‑Aldrich提供。N‑羟基乙酰胺基和二氨基乙醛肟是从Bidepharmatech获得的。氟化四乙二醇是从fliorochem购买的。聚丁二醇己二酸酯(PBGAD，Mw～1000和2000)是从济宁百川化工有限公司(中国济宁)购买的。1‑乙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐[EMI][TFSI](≥99％)是从中国科学院兰州化学物理研究所获得的。二甲基丙烷酸二醇(DMBA)由麦克林提供。聚四氢呋喃二醇(PTMEG,Mn＝1000)由阿拉丁供应，并在使用前于110℃下真空干燥120分钟。电致发光磷光体(ZnS:Cu)由上海科研磷光科技有限公司提供。三乙胺(TEA,99％)由国药化学试剂有限公司购买。Sylgard 184由天津天下贸易有限公司提供。除非另有说明，所有化学品在使用时均未进行进一步纯化处理。

[0114] 除非另有说明，所有试剂均按照原样使用，无需进一步纯化。

[0115] 实施例1

[0116] i‑Canogel n:m的合成：

[0117] 将聚丁二醇己二酸酯(PBGAD，Mw：2000)(n mmol)置于玻璃反应器中，并在110℃下真空干燥2小时。然后冷却至70℃，将IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)(10mmol)、DBTDL(双丁基二月桂酸锡)(0.2wt％)、FTEG(氟化四乙二醇)(m mmol)和AMG(j mmol)溶解在THF(4mL)中，在氮气氛下反应，同时在反应过程中对混合物进行磁力搅拌。然后，加入离子液体[EMI][TFSI]占总体材料的0‑90wt％，再搅拌1小时。将反应混合物倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃下反应24小时，然后在60℃下真空固化另外24小时，制得离子共价适应性网络(i‑Canogel n:m)。

[0118] 其中反应方程式如下。

[0119]

[0120] 表征与测试：

[0121] 所有的核磁共振(NMR)光谱均在BrukerAVANCE 600NMR光谱仪上使用氘代二甲基亚砜(DMSO‑d6)作为溶剂进行记录。衰减全反射傅立叶红外(ATR‑FTIR)光谱和升温红外光谱使用Thermo Scientific Nicolet 8700光谱仪进行记录。样品的形态和元素分布使用场发射扫描电子显微镜(FE‑SEM，日本HITACHI SU‑8010)和能谱仪(Oxford Inca X‑Max，英国)进行表征。应力松弛测试和温度扫描测试使用Anton Paar MCR702和一个25mm固态转子进行，样品厚度为1mm，在1Hz频率下施加5％应变。力学性质使用MTS E42拉伸机和一个100N负载单元进行研究。除非另有说明，单轴拉伸测试和循环拉伸测试的拉伸速度为50mm/min。阻抗谱记录使用CHI670E电化学分析仪进行。电导率使用公式σ＝L/AR进行确定，其中L表示样品的长度，A表示样品的横截面积，R表示体阻抗。热重分析(TGA)测试在TG 8209F1热重分析仪(NETZSCH，德国)上，在氮气氛下以10℃/min的升温速率从40到600℃进行。差示扫描量热(DSC)测试在DSC‑822差示扫描量热仪(Mettler Toledo，瑞士)上，在氮气氛下以10℃/min的升温速率进行。此外，动态力学分析(DMA)测试在DMA1动态力学分析仪(Mettler Toledo，瑞士)上，在空气氛下以5℃/min的升温速率和1Hz频率进行。样品的电阻使用Keithley DMM7510万用表进行监测。

[0122] 结果和讨论：

[0123] 方案1(图1E)为肟氨酯基团的内源性催化机理。对邻近脲键促进肟肟氨酯键交换的小分子模型进行研究。为了合成模型小分子，N‑羟基乙酰胺与苯乙基异氰酸酯反应得到1 13
了邻近键模型化合物DBD(图1A，图6A：方案2)。核磁共振谱(H NMR，C NMR)被用来确认DBD的结构(图6和7)。丙酮肟与苯乙基异氰酸酯或丙基异氰酸酯反应得到了DC或AC(图1A，图
1 13
8A：方案3和图10A：方案4)，它们缺乏邻近脲键。DC和AC的结构通过HNMR和 C NMR得到了确
1
认(图8‑9)。在室温下，使用HNMR实时监测了DBD或DC和A生成ABD或AC和D的过程(图1B和
1
1C)。在 H NMR谱图中，DC的1.915或1.929ppm信号，AC的1.918或1.933ppm信号和DBD的
1.737ppm信号对应于肟甲基的质子。在对照组中，1.915或1.929ppm质子峰的强度随时间不变，而1.918或1.933ppm的质子峰几乎不出现，表明几乎没有产生AC化合物(图1B)。在[DBD]+[A]实验组中，观察到了信号的明显变化随时间而变化。图1C显示了1.750ppm质子峰的出现和逐渐增强，以及1.737ppm峰的减少，表明了ABD化合物的形成。为了定量评估反应平衡速率，对AC和ABD中甲基基团的峰面积进行了积分。可以使用方程[AC]/([DC]+[AC])和[ABD]/([ABD]+[DBD])分别确定AC和ABD的转化率，其中[DC]，[AC]，[DBD]和[ABD]表示给定时间点上DC，AC，DBD和ABD的浓度。在25℃下的96小时后，AC的转化率几乎可以忽略不计，而具有内部催化剂的转化率约为35.38％。图1D显示，在存在内部催化剂的情况下，交换反应速率显著大于无内部催化剂的情况。这些结果表明，与对照组[DC]+[A]相比，实验组的交换反应速率加快，从而证明了邻近脲键在肟氨酯基团动态交换反应中起到了促进作用。这为邻近键参与效应提供了明确的证据。

[0124] 根据小分子模型研究，设计具有优异自修复性能的离子共价适应性网络。在观察到模型研究中肟氨酯键的增强动态交换反应后，下一步是将四官能度AMG拓扑分子结构引入聚合物网络中作为交联单元，以实现自修复的目的(图2A)。通过使用商业可获得的材料：聚丁二醇己二酸酯二醇(PBGAD)，氟化四乙醇(FTEG)，IPDI，AMG和离子液体1‑乙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐([EMI][TFSI])进行一步聚缩合反应合成i‑Canogel n:m。该反应由二月桂酸二丁基锡催化。由于聚丁二醇己二酸酯二醇(PBGAD)与[EMI][TFSI]具有很高的相容性，因此选择PBGAD作为软段。由于FTEG主要包含碳氟(C‑F)键，这些键不易提供和接受氢键，从而导致FTEG段之间的强偶极‑偶极相互作用，因此选择FTEG作为硬且疏水性的组分。IPDI由于其独特的结构被选为硬段，它不仅可以防止结晶，还可以通过其立体位阻效应促进动态结构的交换。[EMI][TFSI]作为功能性组分被选为其不仅通过物理润滑效应增强链的运动性能，而且还赋予材料离子导电性，形成离子凝胶。i‑Canogel n:m的设计和化学结构按比例表示为PBGAD和FTEG的摩尔比，在图2B和图12A方案5中有示意图。合成过程中使用固定的2.5:1.5(2.5mmol、1.5mmol)，2:2(2mmol、2mmol)和1.5:2.5(1.5mmol、2.5mmol)PBGAD:FTEG的摩尔比进行了实验。

[0125] 使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR‑FTIR)对i‑Canogel的结构进行了分析‑1 ‑1(图12B)。观察到的峰位于3375cm 和1725cm ，分别对应于N‑H和C＝O的伸缩振动，表明形‑1
成了肟氨酯基团。值得注意的是，在2264cm 处未观察到对应于N＝C＝O骨架伸缩振动的峰，表明IPDI单体反应完全。通过将i‑Canogel 2:2浸泡在四氢呋喃中24小时而不溶解，证明了交联结构的形成(图13)。因此，自愈能力不是由残留单体和非共价键引起的。与未添加‑1 ‑1
[EMI][TFSI]的CAN 2:2相比，i‑Canogel 2:2的N‑H峰从3375cm 向3352cm 移动，证明离子液体与聚合物链中的N‑H形成氢键，部分取代了由N‑H和C＝O在网络中形成的氢键(图14)。
此外，在i‑Canogel 2:2中与[TFSI]阴离子对应的对称拉伸振动和O＝S＝O的四个振动带，‑1 ‑1 ‑1 ‑1
以及CF3和O＝S＝O的不对称拉伸振动，分别位于1049cm 、1132cm 、1176cm 和1346cm ，显示出较高的波数移位(图15)。因此，离子液体作为润滑剂，促进了链的运动性，并通过邻基参与效应降低了形成五元环所需的能量。此外，由于存在FTEG链段，[EMI][TFSI]可以通过离子‑偶极相互作用与聚合物链相互作用。这意味着离子液体可以均匀分散在CAN中，并且不会从网络中泄漏。对i‑Canogel 2:2的截面进行元素映射显示出C、O、N、F和S元素的均匀分布，表明[EMI][TFSI]在CAN中均匀分布，没有明显的相分离(图16)。离子液体与聚合物的良好的相容，赋予了i‑Canogel良好的透明性。

[0126] 通过改变单体比例来评估各种i‑Canogel配方的特性。使用2.5:1.5、2:2、1.5:2.5的PBGAD/FTEG摩尔比，由于FTEG的分子量较低，硬段含量对材料性能的影响最大。这解释了广泛的观察特性。为了比较PBGAD/FTEG摩尔比对材料性能的影响，IPDI和AMG的摩尔比保持恒定在10:3，并且每种配方的离子液体含量设定为50wt％。进行单轴拉伸试验以研究i‑Canogel的机械性能。随着i‑Canogel中硬链段含量的增加，机械性能随之提高。在单轴拉伸‑1试验(图3A)中，i‑Canogel n:m(2.5:1.5,2:2,1.5:2.5)在50mm min 拉伸速率下的断裂强‑3
度从3.49±0.3MPa增加到6.48±0.14MPa，韧性也从11.2±1.58MJ m 提高到20.88±1.8MJ ‑3
m 。相应地，材料的杨氏模量也从0.45±0.03MPa大幅提升至0.96±0.44MPa。此外，由于硬链段阻碍了分子链的运动，断裂伸长率从908.91±35.47％下降到714.87±37.14％。i‑Canogel所需的特性是通过结合非共价相互作用和可逆的四臂交联单元实现的，这分别导致了高韧性和良好的弹性。在此，进行了循环拉伸试验以证明这些性能。首先，i‑Canogel不同应变倍数的循环拉伸试验显示出良好的拉伸回弹性(图17‑19)，经过100次200％应变的拉伸循环试验后，i‑Canogel 2:2仍保持良好的稳定性(图20)。其次，在两次连续加载之间没有等待时间的情况下，应变逐渐变大的循环拉伸试验(图3B)显示出i‑Canogel 2:2的巨大弹性。在i‑Canogel 2:2在第一个循环中拉伸100％应变后，动态共价网络和未断的非共价相互作用(包括氢和偶极‑偶极相互作用)熵驱动拉伸网络几乎回到初始状态。结果证明，i‑Canogel2:2在高达100％的应变范围内是一种良好的弹性导体。在随后的循环增加应变(>100％)中，所得应力的残余应变和滞回线面积‑应变曲线逐渐升高，表明在连续拉伸过程中大量非共价键断裂作为牺牲，耗散能量。此外，为了证明弹性特性，在i‑Canogel 2:2上进行了300％大应变的重复循环拉伸测试，连续两次循环测试之间没有等待时间，持续十个循环(图3C)。第一个循环中的大滞回线表明由于非共价键的断裂导致显着的能量耗散。由于非共价键没有足够的时间恢复到其原始状态，因此在循环拉伸测试的第二个循环期间的能量耗散明显低于第一个循环。在随后的测试中，滞后现象随着循环次数的增加而略有下降，表明牺牲键不断重组。在25℃下松弛2小时后，i‑Canogel 2:2在第二个循环测试中显示出良好的弹性恢复，表现出与第一个循环相似的加载‑卸载曲线。

[0127] 为了深入了解i‑Canogel的动态行为，在不同温度下对所有样品进行了应力松弛测试，以准确确定网络松弛时间。这些测试涉及施加5％的扭转应变并记录松弛模量随时间的变化。应力松弛测试表明，i‑Canogel在25和55℃之间表现出显着的松弛，这表明肟氨酯键的动态解离(图21‑23)。此外，粘弹性流体的麦克斯韦模型用于确定弛豫时间(τ*)，发现其为归一化弛豫模量的37％(G/G0＝1/e＝37％)。此外，弛豫时间的温度依赖行为可以用阿伦尼乌斯方程τ(T)＝τ0exp(Ea/RT)来描述，其中τ表示特征弛豫时间，τ0表示指前因子，Ea代表应力松弛的活化能。与i‑Canogel 2:2和i‑Canogel 2.5:1.5的Ea值相比，i‑Canogel ‑11.5:2.5的Ea明显更高，为77.92±3.99kJmol ，而i‑Canogel 2:2和i‑Canogel 2.5:1.5的‑1 ‑1
Ea分别为55.56±2.51kJ mol 和50.57±1.99kJ mol ，表明PBGAD与FTEG摩尔比较低的材料具有更强的网络结构和更高的热稳定性(图3D)。这些结果表明PBGAD与FTEG的摩尔比对i‑Canogel的热稳定性和网络松弛有显着影响。为了评估i‑Canogel的热稳定性，进行了热重分析(TGA)，因为i‑Canogel的表征和加工涉及高温下的多个加热步骤(图24)。TGA的结果表明，所有配方在氮气气氛中在5％重量损失(Tdeg,5％)时具有相似的温度，值在260℃左右。升温红外测试用于证明肟氨酯键的类型(图25)。在室温下，N＝C＝O的特征峰可以忽略不计，但随着温度升高，N＝C＝O的特征峰越来越高。这表明肟氨酯键解离了N＝C＝O基团，因此它是一个解离型动态键。当温度达到一定程度时，异氰酸酯键的解离远远超过重组，热固性材料可以像热塑性材料一样表现出熔点。流变实验证明，随着PBGAD与FTEG摩尔比的降低，i‑Canogel的熔点逐渐升高(图26‑28)。i‑Canogel n:m(1.5:2.5、2:2、2.5:1.5)的熔点分别为138.9、135.9和129.5℃。

[0128] 此外，评估了i‑Canogel的室温自愈合性能。应力松弛实验的结果表明，聚合物网络的活化能可以根据硬链段和软链段的含量而显着变化。这可能会导致聚合物网络的动态特性发生变化，并影响其从机械应力中恢复的能力，较高的活化能表明网络重排速度较慢，自愈能力下降。另一方面，较低的激活能对应于更容易的网络重排和改进的自我修复能力。从理论上讲，i‑Canogel 2:2和i‑Canogel 2.5:1.5中的低Ea导致更轻松的网络重排，从而增强了这些i‑Canogel配方的自我修复特性。使用差示扫描量热仪(DSC)评估制备的i‑Canogel中链段的迁移率(图29)。DSC测试结果显示，在‑70至200℃的温度范围内没有显示任何玻璃化转变点(Tg)。然而，熔点与从流变仪获得的结果一致。为了确定i‑Canogel的Tg，进行了动态机械分析(DMA)(图30‑32)。数据表明随着PBGAD与FTEG摩尔比的增加，i‑Canogel的Tg降低。i‑Canogel n:m(1.5:2.5、2:2、2.5:1.5)的Tg值分别为‑59.6、‑63.9和‑
67.8℃。Tg表征了聚合物链在室温下的流动性。在室温下，i‑Canogel表现出优异弹性和自我修复特性，这要归功于其涉及相邻键参与的独特结构。进行了一系列综合测试来评估i‑Canogel的自我修复特性。使用单轴拉伸实验评估i‑Canogel的自愈能力(图4A)。在实验之前，一条i‑Canogel被切成两块，然后在环境条件下重新连接。24小时后评估自愈能力，结果表明i‑Canogel 1.5:2.5的拉伸强度、伸长率、韧性和杨氏模量恢复到1.58±0.2MPa、‑3
228.89±52.26％、2.52±0.77MJ m 、0.93±0.06MPa；i‑Canogel 2:2的拉伸强度、伸长率、‑3
韧性和杨氏模量恢复到1.09±0.15MPa、328.89±60.05％、2.29±0.67MJ m 和0.53±
0.05MPa(图4A和4C，图33).i‑Canogel1.5:2.5和i‑Canogel 2:2的自愈效率经测定后发现在所有测试中均低于50％，但杨氏模量除外，后者被发现大于90％。然而，i‑Canogel 2.5:
1.5表现出出色的自我修复能力。自愈效率显着，抗拉强度为98.9％，伸长率为97.4％，韧性为94.1％，杨氏模量为96.6％(图4A，图34)。这表明i‑Canogel 2.5:1.5在损坏后具有很高的恢复其机械性能的能力。这可能是由于[EMI][TFSI]与聚合物的良好相容性以及具有邻基效应的特殊分子拓扑交联结构，使得材料具有优异的自修复性能。i‑Canogel 2:2的机械性能在愈合时间延长至48小时表现出优异的自愈性能。拉伸强度、伸长率、韧性和杨氏模量的自愈效率分别为92.1％、89.5％、85.7％和98.8％(图4B和4C)。i‑Canogel 1.5:2.5的自愈效率在48小时后仅略高，这可归因于其硬链段含量高(图33和35)。这一结论得到了应力松弛实验结果的支持，与活化能数据一致。利用邻近基团参与效应制备的离子凝胶的机械自愈性能已经超过了大多数最强的室温自愈离子凝胶(图4D)。

[0129] 最后，还详细评估了i‑Canogel的电学性能。[EMI][TFSI]在i‑Canogel中起到物理润滑的作用，改善了聚合物链的运动性和离子导电性。[EMI][TFSI]很稳定，不会随时间蒸发，因为阴离子富含C‑F键，而且它们的蒸气压可以忽略不计。电化学阻抗谱显示，随着体系中硬段含量的增加，电阻降低(图5A)。i‑Canogel 1.5:2.5、i‑Canogel 2:2和i‑Canogel ‑2 ‑2 ‑2 ‑12.5:1.5在25℃下的离子电导率分别为4.9×10 、5.1×10 和5.7×10 S·m (图5B)。硬链段含量的增加导致链段的柔韧性降低，这反过来又阻碍了离子在网络中的迁移。离子迁移率的降低直接导致电导率的降低。在i‑Canogel中的四臂交联单元和离子液体使其具有非凡的弹性，使其能够用作应变传感器。i‑Canogel的离子电导率受到温度的影响。随着温度升高，材料的离子电导率也增加。这可以归因于离子在较高温度下流动性增强和更容易传输(图5C)。为了评估i‑Canogel的温度传感能力，选择i‑Canogel 2:2进行评估(图5D)。i‑Canogel 2:2的温度传感性能在25‑60℃范围内呈线性变化。此外，i‑Canogel 2:2的灵敏度由应变系数(GF)确定，其计算公式为GF＝(ΔR/R0)/ε，其中ΔR是电阻相对于标称电阻R0的变化。在零应变下，ε表示施加到传感器的拉伸应变。离子导电i‑Canogel 2:2的电阻与施加的应变呈线性关系。将线性方程拟合到i‑Canogel 2:2实际应用的数据中。观察到电阻的相对变化(ΔR/R0)与施加的小应变成比例关系，在0‑75％的应变范围内，应变系数为2.91。对于较大的应变，应变系数在100‑300％的应变范围内增加到4.57(图5E)。由于[EMI][TFSI]的非挥发性和疏水性以及聚合物链中硬链段的疏水性，即使在相对湿度变化的环境条件下储存43天后，i‑Canogel的重量仍保持稳定(33‑82％)和温度(‑1‑30℃)(图5F)。这一观察结果表明，i‑Canogel表现出环境不敏感性，使其适合在露天和潮湿环境中使用。

[0130] 实施例2

[0131] 1基于肟氨酯基团的化合物的制备

[0132] 1.1化合物a1b3a1的制备

[0133] N‑羟基乙酰胺(化合物b3，1mmol)和苯乙基异氰酸酯(化合物a1，2mmol)溶解在DMSO‑d6中，在60℃氮气氛围下搅拌反应24小时。随后，在25℃下进行24小时的真空处理。最终得到了产物a1b3a1。反应方程式如图36所示。

[0134] 1.2化合物a1b1的制备

[0135] 丙酮肟(化合物b1，1mmol)和苯乙基异氰酸酯(化合物a1，1mmol)溶解在DMSO‑d6中，在60℃氮气氛围下搅拌反应24小时。随后，在25℃下进行24小时的真空处理。最终得到了产物a1b1。反应方程式如图37所示。

[0136] 1.3化合物a1b2的制备

[0137] 丁酮肟(化合物b2，1mmol)和苯乙基异氰酸酯(化合物a1，1mmol)溶解在DMSO‑d6中，在60℃氮气氛围下搅拌反应24小时。随后，在25℃下进行24小时的真空处理。最终得到了产物a1b2。反应方程式如图38所示。

[0138] 2IGs的制备

[0139] PBGAD(Mw：1000)在110℃的条件下进行了2小时的真空脱水处理。PBGAD(kmmol)和AMG(m mmol)首先在带有磁力搅拌器的玻璃容器中以60℃溶解于7mL的THF中，其中k:m＝6:2，4:3和2:4。然后添加IPDI(10mmol)和DBTDL(0.2wt％)，在氮气气氛中允许混合物在15小时内完成反应。然后，添加材料整体质量的nwt％(n＝30或50)的离子液体[EMI][TFSI]。然后将得到的混合物转移到聚四氟乙烯模具中，并在60℃烘箱中反应24小时。然后抽真空24小时除溶剂，最终得到离子凝胶IG‑k‑m‑n。而不含离子液体且k:m＝4:3的配方则是纯聚合物CPU。合成路径如下图39所示。

[0140] 实施例中保持PBGAD、AMG、IPDI的比为k:m:10。

[0141] 3IGs纤维的制备的制备

[0142] 使用3D打印系统制备的IGs纤维。首先将IGs装入带有温度控制器的挤压筒中。在‑1110℃下加热15分钟后，然后使用直径为800μm的平尖针挤出，以20m min 的卷绕速度收集透明的IGs纤维。

[0143] 4水性聚氨酯(WPU)的制备

[0144] PTMEG在110℃的条件下进行了2小时的真空脱水处理。PTMEG、IPDI和DBTDL在80℃的条件下，在带有磁力搅拌器的玻璃容器中与THF溶解2小时。然后在60℃时加入DMBA和THF的混合物，并继续搅拌22小时。随后加入TEA，并继续搅拌30分钟。然后将混合物冷却至室温，向含有混合物的玻璃容器中加入水，并在2000rpm下搅拌120分钟，以获得透明的聚氨酯溶液。然后通过旋转蒸发去除混合物中的剩余THF，得到固含量约为31.2％的WPU混合物。

[0145] 5发光层及发光纤维的制备

[0146] 为制备混合物，将ZnS:Cu荧光粉与Sylgard 184按3:1的重量比混合，并在磁搅拌器上搅拌30分钟。将混合物倒入薄膜中，将其在100℃下固化2小时，以获得厚度为300μm的发光层。将ZnS:Cu荧光粉与WPU按3:1的重量比均匀混合，在磁搅拌器上搅拌30分钟，得到均匀的混合物。接下来，将IG‑4‑3‑30纤维浸入室温下的混合物中5分钟。随后，将处理过的纤维从混合物中取出，并在室温下真空干燥。这个步骤重复三次，得到发光纤维。

[0147] 6测试与表征

[0148] 6.1核磁共振波谱测试

[0149] 将丁酮肟分别与小分子模型化合物a1b3a1、a1b1溶于氘代二甲基亚砜(DMSO‑d6)，1
用H NMR监测不同温度下的可逆反应进程。

[0150] 6.2傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试：

[0151] 用衰减全反射傅立叶红外(ATR‑FTIR)光谱测试样品，扫描32次，扫描范围为500‑‑14000cm 。

[0152] 6.3热重分析(TGA)

[0153] 用热重分析仪测试样品热稳定性。测试条件：1～5mg样品，N2氛围，10℃/min升温速率。6.4差示扫描量热分析(DSC)

[0154] 采用差示扫描量热仪对样品进行测试，N2氛围，气体流速为50mL/min，变温速率为10℃/min。

[0155] 6.5形态结构及元素分布表征

[0156] 利用扫描电子显微镜(SEM)观察IGs的截面，并利用能谱仪表征其截面的元素分布。

[0157] 6.6透明性测试

[0158] 将已知厚度的样品置于紫外分光光度计中，测试其在400‑800nm范围内的透光率。

[0159] 6.7力学测试

[0160] IGs的力学性能测试包括拉伸断裂。

[0161] 用刀片将IGs裁成20×5×1mm(长×宽×高)的矩形样条，通过电子万能材料试验机(100N传感器)以50mm/min的拉伸速率进行单抽拉伸测试，得出其断裂强度、断裂伸长率和韧性。

[0162] IGs纤维的力学性能测试包括拉伸断裂，循环拉伸性以循环递增实验。

[0163] 用刀片将IGs纤维裁成5mm长的短纤，通过电子万能材料试验机(100N传感器)以50mm/min的拉伸速率进行单抽拉伸测试，得出其断裂强度、断裂伸长率和韧性。

[0164] 在100和200％的应变条件下，对纤维进行循环拉伸测试，拉伸和回复速率均为50mm/min，循环次数10次。

[0165] 对纤维进行循环递增测试，拉伸和回复速率均为50mm/min，每次增加100％应变，应变至800％结束。

[0166] 6.8自愈合性能测试

[0167] 用刀片将IGs矩形样条从中间切开，将断面对其，放置在70℃下愈合12小时后进行单轴拉伸实验，通过分析样条愈合后的力学性能(断裂强度、断裂伸长率和韧性)评估其自愈合性能。自愈合效率被定义为愈合后样条的拉伸强度与原始样条拉伸强度的比值。

[0168] 用刀片将IG纤维从中间切开，将断面对其，利用近红外点光源照射30s后进行单轴拉伸实验，通过分析纤维愈合后的力学性能(断裂强度、断裂伸长率和韧性)评估其自愈合性能。自愈合效率被定义为愈合后纤维的拉伸强度与原始样条拉伸强度的比值。

[0169] 6.9阻抗测试及电导率计算

[0170] 分别取3块矩形IGs样条置于两片不锈钢电极中间，用电化学工作站测试阻抗，电压为10mV，频率为0.1–100000Hz。离子凝胶的电导率(σ)的计算公式如下：

[0171] σ＝L/(R×A)

[0172] 其中L、A和R分别代表IGs的厚度、横截面积与电阻。

[0173] 6.10应变传感性能

[0174] 利用拉力机对电子编织手环施加不同拉伸应变，通过数字万用表监测其电阻变化。应变传感器的灵敏度GF(Gauge factor)通过以下公式进行计算：

[0175] GF＝(ΔR/R0)/ε

[0176] 其中ΔR、R0和ε分别为传感器的电阻变化值、初始电阻和相对应的形变。

[0177] 6.11流变测试

[0178] 利用旋转流变仪在不同温度下对IGs样品进行应力松弛测试，将直径为25mm，厚度为1mm的样品置于直径为25mm的铝制转子中，通过控制转子恒定间隙，频率为1Hz，施加5％应变。

[0179] 利用旋转流变仪对IGs样品进行温度扫描测试，将直径为25mm，厚度为1mm的样品置于直径为25mm的铝制转子中，通过控制转子恒定间隙，频率为1Hz，施加0.5％应变，升温速率为5℃/min。

[0180] 利用旋转流变仪在不同温度下对IGs样品进行频率扫描测试，将直径为25mm，厚度为1mm的样品置于直径为25mm的铝制转子中，通过控制转子恒定间隙，频率区间为0.1‑100Hz，施加5％应变。

[0181] 6.12发光亮度测试

[0182] 使用日本柯尼卡美能达CS‑200屏幕亮度计评估样品的电致发光功能。除特别说明外，位于发光纤维或PDMS@ZnS:Cu电致发光层与IG‑4‑3‑3‑30纤维之间的电致发光区域的实‑1验条件为4Vμm 和5kHz。

[0183] 7.1基于肟氨酯基团的化合物的结构表征

[0184] 利用核磁确认小分子产物a1b3a1及其合成单体原料的结构。所有单体的氢质子以1
及碳原子分别在氢谱与碳谱中得到归属(图40和41)。N‑羟基乙酰胺：H NMR(600MHz,DMSO‑
1
d6)δ1.62(s,3H)。苯乙基异氰酸酯：HNMR(600MHz，DMSO‑d6)δ7.33(t,J＝7.4Hz，2H),7.29–
1
7.23(m，3H),3.58(t,J＝6.7Hz，2H),2.87(t,J＝6.7Hz，2H)。a1b3a1：HNMR(600MHz，DMSO‑d6)δ7.33–7.27(m，4H),7.21(t,J＝7.4Hz，6H),3.34–3.27(m，2H)，3.23(q,J＝7.0Hz，2H),
2.81–2.74(m，2H),2.67(t,J＝7.3Hz，2H)，1.74(s，3H)。

[0185] 利用核磁确认小分子产物a1b1及其合成单体原料的结构。所有单体的氢质子以及1
碳原子分别在氢谱与碳谱中得到归属(图42和43)。丙酮肟：H NMR(600MHz，DMSO‑d6)δ1.76
1
(s，3H)，1.73(s，3H)。苯乙基异氰酸酯：H NMR(600MHz，DMSO‑d6)δ7.33(t,J＝7.4Hz，2H),
1
7.29–7.23(m，3H)，3.58(t，J＝6.7Hz，2H),2.87(t，J＝6.7Hz，2H)。a1b1：H NMR(600MHz，DMSO‑d6)δ7.29(t,J＝7.5Hz，2H),7.20(d，J＝7.4Hz，3H)，3.33–3.26(m，2H),2.78–2.74(m，
2H),1.92(s，3H),1.91(s，3H)。

[0186] 利用核磁确认小分子产物a1b2及其合成单体原料的结构。所有单体的氢质子以及1
碳原子分别在氢谱与碳谱中得到归属(图44和45)。丁酮肟：H NMR(600MHz，DMSO‑d6)δ2.22(q,J＝7.7Hz，1H)，2.11(t,J＝7.5Hz，1H)，1.72(d,J＝19.3Hz，3H)，1.02–0.93(m，3H)。苯乙
1
基异氰酸酯：H NMR(600MHz，DMSO‑d6)δ7.33(t,J＝7.4Hz,2H),7.29–7.23(m，3H)，3.58(t，J
1
＝6.7Hz，2H),2.87(t，J＝6.7Hz，2H)。a1b2：HNMR(600MHz，DMSO‑d6)δ7.29(d,J＝7.1Hz，
2H)，7.22–7.19(m，3H),3.31(q,J＝7.4，7.0Hz，2H),2.77(t,J＝7.5Hz,2H),2.34(q,J＝
7.7Hz，1H),2.30–2.23(m,1H),1.90(d,J＝12.7Hz，3H),1.03(dt,J＝17.8，7.6Hz，3H).7.2邻近脲键内部催化模型

[0187] 尽管对于邻近键作为内在催化剂促进共价键交换的广泛探索已有所涉及，但其显著潜力，即降低反应能量壁垒、增强动态键交换速率，并可能实现高温动态键向室温动态键的转化，仍然大部分未被开发。我们通过使用带有和不带有邻近脲键的模型化合物来研究肟氨酯键的交换动力学。N‑羟基乙酰胺与苯乙基异氰酸酯反应得到了邻近键模型化合物1 13
a1b3a1。通过 H和 C NMR测试确认了a1b3a1的结构。分别将丙酮肟和二乙酰基二肟与苯乙
1 13
基异氰酸酯反应得到a1b1和a1b2，这两种化合物都缺乏邻近脲键。通过 H和 C NMR确认了a1b1和a1b2的结构。邻近基团催化的验证模型包括两种类型：(1)实验组涉及a1b3a1与b2之
1
间的反应；(2)对照组涉及a1b1与b2之间的反应(图46A)。在常温下(0–14℃)，使用H NMR监
1
测了化合物a1b1和b2生成a1b2和b1的实时演变(图46B)。b2和a1b2的HNMR信号在1.718ppm和1.898ppm处对应于二乙酰基肟甲基的质子。然而，对照组光谱中没有1.898ppm处的质子峰，表明未产生化合物a1b2。在常温下(0–14℃)，实验组的[a1b3a1]+[b2]显著随时间变化。
图46C显示了1.898ppm处质子峰的出现和逐渐增强，表明化合物a1b2的形成。此外，为验证NPG是否能加速高温下动态键的交换速率，我们在100℃下重复了上述实验。图46D和E显示了1.898ppm处峰的出现和逐渐增强，同时1.718ppm处峰的峰强度下降，这表明了化合物a1b2的形成。为了定量评估反应平衡速率，对a1b2中的甲基组进行了积分。使用方程[a1b2]/([b2]+[a1b2])计算了a1b2的转化率，其中[b2]和[a1b2]分别表示特定时间点处b2和a1b2的浓度。经过330分钟的反应，实验组中a1b2的转化率始终高于对照组，并且其交换速率比加热后短时间内的对照组更高(图46F)。此外，还量化了内部催化对肟氨酯键交换反应速率的影响。已知，肟氨酯键交换反应本质上是转氨甲酰化反应，属于一级反应。化学反应速率的计算适用于一级速率方程k‑1＝‑ln([b2]T/[b2]0)/T，其中T代表反应时间，[b2]T代表反应时间T时化合物b2的浓度，[b2]0代表化合物b2的初始浓度。利用该方程确定，当反应在100℃下进行5分钟时，实验组的反应速率是对照组的3.8倍(图46G)。此外，在高温(100℃)和低温(0–14℃)下获得的实验结果表明，相邻的脲键不仅提高了高温下肟‑尿素酯的交换率，而且还可以将高温下的肟氨酯键转化为室温下的动态键，从而提供了NPG效应的明确证据。

[0188] 7.3邻近脲键的内源性催化机制的密度泛函理论(DFT)计算研究

[0189] 值得注意的是，与先前报道的动态共价聚氨酯‑聚脲网络相比，含有内源催化剂的聚氨酯‑聚脲网络具有明显不同的特征：邻近脲键能够作为催化剂显著促进转氨甲酰化反应。受到这一独特特性的启发，我们使用苯乙基异氰酸酯和N‑羟基乙酰胺的反应产物作为DFT计算的模型底物。我们采用了M06‑2X/6‑31+G(d,p)理论水平进行几何优化和频率计算，以及M06‑2X/def2‑TZVP理论水平进行单点计算，以研究邻近脲键催化的交换反应机制。首先，我们得到了所有可能的相邻脲键催化剪切途径(图47A)。如图47B所示，int1脲键中的氮原子亲核进攻肟酰胺键中的羰基碳，形成了一个五元环过渡态；该反应涉及从脲键氮原子+到脲键羰基的分子内质子转移，生成了‑C＝OH。这通过过渡态TS1b形成了中间偶极int2b。
通过过渡态TS1a生成正常分子int2a的过程中，脲键N的质子转移到肟氨酯键的羰基中，形‑1
成了‑C‑OH。int2b的活化能比int2a高30.6kcal mol ，这增加了Step 1a的可能性。在中间体int2a形成后，由于肟‑尿素键中的C＝N的电子吸引作用，肟酰胺键中C‑O键的电子云分布变得不均匀，增加了键的断裂的可能性。我们设计了这一过程的两个可能步骤：Step 2a和Step 2b。Step 2a通过过渡态TS2a进行分子内质子转移生成int3a。Step 2b通过过渡态TS2b生成带电偶极中间体int3b，其中C‑O键裂解形成O‑阴离子，无需分子内质子转移。然而，我们的计算显示int3b要么不存在，要么极不稳定，因为int3b的结构优化自发地收敛为int2a。此外，Step 2a需要更小的能垒，int3a在结构上是稳定的。最后，我们设计了三个步骤来解离异氰酸。其中，Step 3a中int3a向TS3的转化和Step 3c中int3c向int3d的转化的‑1 ‑1
活化能障碍分别为21.9kcal mol 和55.5kcal mol 。在Step 3b中，int3a向int3d的转化‑1
仅需要14.6kcal mol 。最终，异氰酸通过过渡态TS4通过分子内质子转移配合完成肟酰胺键的裂解。相邻脲键催化的转氨甲酰化反应的最终路径确定为RC—int1—TS1a—int2a—TS2a—int3a—int3d—TS4—int6+int5—int4+int5，其中关键步骤涉及脲键氮原子对羰基碳原子的亲核进攻形成五元环，随后进行分子内质子转移。

[0190] 7.4IGs的合成与性能表征

[0191] 鉴于模型研究中观察到的肟氨酯键中显著的动态交换反应，将AMG的可逆拓扑分子结构作为交联单元引入了CANs中(图48A)。IGs的合成通过使用常用材料的一步缩合反应实现，这些材料包括聚(丁二醇‑己二酸)二醇(PBGAD)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二氨基乙醛肟(AMG)和离子液体1‑乙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺([EMI][TFSI])(ILs)。PBGAD因其与[EMI][TFSI]的卓越兼容性而被选作软段。IPDI因其独特的结构而被选作硬段，这种结构不仅阻碍结晶，还通过空间阻碍促进动态结构的交换。[EMI][TFSI]被选作功能组分，主要是因为其通过物理润滑增强链的流动性，并且赋予材料离子导电性，最终形成了离子凝胶。IG‑k‑m‑n的设计和化学结构通过PBGAD与AMG的摩尔比(k‑m)和凝胶中ILs的质量比(n)来表示。所得到的四臂交联网络结构如图48B所示。使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱探讨了[EMI][TFSI]与聚合物之间的分子相互作用。与纯[EMI][TFSI]的峰相‑1比，IG中的[EMI]咪唑的C‑H伸缩振动峰向下移至3159.5和3123.8cm (图48C)，而由于IL的‑1
加入，N‑H、C‑H和C＝O伸缩振动峰上移至3366.9、2952.1和1727.6cm ，如图48D所示。这证实了[EMI][TFSI]与聚合物链之间形成了氢键。此外，没有观察到与N＝C＝O骨架伸缩振动对‑1
应的2264cm 的特征峰，这表明IPDI单体已完全反应。此外，与[TFSI]阴离子的对称S‑N‑S和O＝S＝O伸缩振动以及不对称CF3和O＝S＝O伸缩振动对应的四个振动带，分别在1051.6、‑1
1133.4、1179.7和1347.1cm 处，在IG光谱中出现了向下移(图48E)。这表明离子液体作为润滑剂，促进了链的流动性。

[0192] 考虑到在表征和加工IGs时涉及的多次加热步骤，为了评估IGs的热稳定性，进行了热重分析测试(TGA)(图49)。不含离子液体的纯聚合物CPU的热分解温度为269℃。而ILs的引入使IGs的热分解温度提高，从而使其更加稳定。

[0193] 差示扫描量热法(DSC)证实了ILs的增塑作用，由于ILs的加入，IGs的玻璃化转变温度都小于CPU。固定CPU的软硬段比例不变(k:m＝4:3)，当ILs含量为30wt％时，CPU的玻璃化转变温度从‑43.7℃降低到‑61.3℃(图50)。值得注意的是，当ILs含量增加至50wt％时，玻璃化转变温度低于‑65℃。

[0194] 由于聚合物和IL之间的高度兼容性，IGs表现出高透明性。例如，1毫米厚的IG‑4‑3‑50膜在400–800nm的可见光波长范围内的平均透过率超过91％(图51)。

[0195] 此外，IL的引入赋予CPU离子导电性。IG‑6‑2‑50、IG‑4‑3‑50、IG‑2‑4‑50和IG‑4‑3‑‑2 ‑2 ‑2 ‑2 ‑130在25℃时的离子导电率分别为2.73×10 、1.95×10 、1.78×10 和0.25×10 S m (图
52)。

[0196] 利用单轴拉伸测试，研究CPU和IGs的力学性能。IGs的力学性能随着AMG比例的增‑1加而提高。在拉伸速率为50mm min 的条件下，离子液体含量为50wt％的IGs的断裂强度分别为2.40±0.16MPa、8.67±0.36MPa和19.06±1.63MPa，而断裂伸长率分别为879.87±
12.57％、959.47±72.99％和642.30±57.95％(图53)。在PBGAD:AMG(k‑m)摩尔比为4:3的情况下，随着IGs中ILs含量从0wt％增加到30wt％以及50wt％时，由于ILs的增塑作用，材料的力学强度逐渐减弱。CPU、IG 4‑3‑30和IG 4‑3‑50的断裂应力和断裂伸长率分别为30.90±6.82MPa,784.90±123.32％；14.06±0.89MPa,1010.03±87.72％；以及8.67±0.36MPa,
959.47±72.99％。

[0197] 考虑到具有内源催化的四臂动态单元作为CANs的交联点，对IG‑4‑3‑50进行了自愈合测试。将IG 4‑3‑50样条用刀片切断后对其，并在70℃的烘箱内放置12小时，其机械性能几乎完全恢复(图54A)。IG‑4‑3‑50的拉伸强度、断裂伸长和韧性的自愈合效率分别为98.1％、98％和91.2％(图54B)。

[0198] 7.5IGs的可纺性研究

[0199] 在交联点处，被邻近脲键催化的肟氨酯键在高温下表现出高动态性，从而增强了材料在高温下的拓扑重组能力。这使得IGs的快速纺丝成为可能。图55A和B展示出了IG的纺丝示意图和纺丝过程的实物图。

[0200] 通过流变测试验证IGs的加工性能。温度扫描实验表明，IGs的储能模量(G')和损耗模量(G”)均随着温度的升高而降低，表明IGs的交联结构在高温下逐渐解离。此外，随着AMG含量的增加，IG的熔点逐渐增加至110.48℃、126.71℃和152.01℃(图56A‑D)。如图56B和D所示，30wt％和50wt％IL含量对IGs熔点的影响较小。

[0201] 为了更深入地了解IG‑4‑3‑n的动态行为，在不同温度下对样品进行了应力松弛测试，以准确确定网络松弛时间。对IGs施加5％扭转应变，并记录随时间变化的松弛模量。通过变温应力松弛分析研究了高温下IG的塑性(图57A和B)。所有样品的应力都完全松弛，表明IG在高温下具有显着的延展性。此外，IG‑4‑3‑n在75‑90℃之间表现出显着的松弛，表明肟氨酯键的动态解离。采用粘弹性流体的麦克斯韦模型来确定弛豫时间(τ*)，结果发现其为归一化弛豫模量的37％(G/G0＝1/e＝37％)。此外，弛豫时间的温度相关行为可以通过阿伦尼乌斯方程τ(T)＝τ0exp(Ea/RT)来描述，其中τ表示特征弛豫时间，τ0表示指前因子，Ea代表应力松弛的活化能。IG‑4‑3‑30和IG‑4‑3‑50的应力松弛Ea分别为110.66±12.71和1
103.30±1.66kJ mol– (图57C)，表明在软硬段比例已知的情况下，IL含量对材料网络的动态行为影响极小。

[0202] 在扫频流变测试中，材料的储能模量始终超过损耗模量，表明室温下具有优异的弹性(图58A)。随着AMG比例的增加，模量增加，表明材料的交联程度和氢键密度增加。此外，在120℃下IG‑4‑3‑50的扫频测试中观察到明显的剪切变稀，表明材料的可纺性(图58B)。

[0203] 基于前面的测试，我们对CPU和IG进行了不同温度下的熔融纺丝测试，以确定每种配方的纺丝温度。图59显示IG‑2‑4‑50不能在110℃至140℃之间纺丝。IG‑4‑3‑50和IG‑4‑3‑30的纺丝温度范围为110‑125℃，而IG‑6‑2‑50的纺丝温度范围为110‑120℃。

[0204] 我们以不同的纺丝速率纺制IG‑4‑3‑30，收集纤维并拍照，结果揭示了不同纺丝速率下纤维直径的变化(图60A)。所得IG‑4‑3‑30纤维呈现出具有高透明度的光滑圆柱形形状。扫描电子显微镜(SEM)显微照片显示纤维的横截面光滑且呈圆形(图60B)。

[0205] IG‑4‑3‑30纤维的横截面元素分布图显示了C、O、N、F和S的均匀分布。这种均匀分布表明[EMI][TFSI]均匀地分散在纤维中，并且没有明显的相分离(图61)。

[0206] [EMI][TFSI]与聚合物的显着相容性有助于IG‑4‑3‑30纤维的高透明度。由于其优异的可纺性和可成型性，IG‑4‑3‑30纤维可以连续制备并易于收集(图62A)。随着缠绕速率‑1从2增加到20m min ，纤维直径从8.76±1.54减小到3.45±0.43mm(图62B)。

[0207] 7.6IGs纤维的自愈合以及可重塑性能

[0208] 根据之前的可纺性研究，我们使用三种不同的配方制造纤维：IG‑4‑3‑30、IG‑4‑3‑50和IG‑6‑2‑50。进行单轴拉伸测试以评估IG纤维的机械特性(图63A)。所有IGs在熔纺成IG纤维后机械强度显着增强，可归因于挤出过程中的剪切力导致聚合物网络沿纺丝方向取向。此外，快速纺丝引起的拉伸进一步增强了取向。与原始材料相比，这些取向作用赋予了纤维优异的性能。在三种配方中，IG‑4‑3‑30纤维表现出最高的机械强度，达到23.20MPa。即使在大规模拉伸过程中，纤维仍能保持卓越的透明度(图63B)。

[0209] 由于其化学交联结构，IG‑4‑3‑30纤维表现出显着的耐溶剂性(图64A)。IG‑4‑3‑30在环境条件下(相对湿度＝55％，温度＝15℃)表现出优异的稳定性，并且由于[EMI][TFSI]中存在大量C‑F键，因此IG‑4‑3‑30纤维具有良好的疏水性(图64B)。

[0210] 此外，循环拉伸曲线表明IG‑4‑3‑30纤维具有优异的弹性(图65A)。通过循环拉伸试验阐明了IG‑4‑3‑30纤维的增强和增韧特性，其中应变增加没有任何延迟(图65B)。每个加载‑卸载循环的滞后区域相对于应变绘制在图65C中。当应变低于100％时，滞后区域最小，表明主要是弹性变形，并且可忽略数量的氢键断裂。超过100％应变时，滞后区域的快速增加表明能量耗散有效，增强了IG‑4‑3‑30纤维的韧性。

[0211] 此外，具有内源性催化的四臂动态单元作为交联点，使IG‑4‑3‑30纤维能够在近红外光下进行快速、精确的愈合。在近红外光下，愈合过程仅需要30秒，材料强度就恢复到原始值的83.3％(图66A)。接下来，我们从宏观和微观两个层面观察了IG‑4‑3‑30纤维的快速近红外修复率。首先，IG‑4‑3‑30纤维在切断和对齐后，在近红外光照射几秒钟后被拉伸至原始长度的四倍(图66B)。红外热成像显示，暴露几秒钟后，照射区域的温度达到92.7℃，为NGs提供足够的能量以促进动态键的交换(图66C)。其次，使用显微镜观察切口部位的愈合过程。图66D表明，随着近红外光照射导致温度升高，纤维的内部聚合物网络发生了迁移，从而实现了切口的快速对准。暴露6秒后切口不再明显，暴露9秒后完全愈合。

[0212] 与相应的IG‑4‑3‑30薄膜相比，IG‑4‑3‑30纤维也表现出优异的离子电导率。当在闭合电路中用作离子导体时，IG‑4‑3‑30纤维成功地维持了发光二极管(LED)的亮度(图67)。然而，当IG‑4‑3‑30纤维被拉伸时，由于电阻增加，发射光的亮度逐渐减弱。这表明IG‑
4‑3‑30纤维在应变传感器中具有潜在的应用前景。

[0213] 除了可修复外，IG‑4‑3‑30纤维还可以进行再加工和回收。为了测试IG‑4‑3‑30纤维的可再加工性，收集纤维并通过熔融挤出再次纺丝(图68A)。回收后的IG‑4‑3‑30纤维的机械性能与回收前几乎相同，表明其具有优异的可回收性(图68B)。

[0214] 4.3.7IG纤维在柔性电子中的应用

[0215] IG‑4‑3‑30纤维具有导电性、柔韧性、高拉伸强度和透明度，与人体软组织的机械性能一致，并适应各种运动过程中的变形，从而满足可穿戴电子产品的需求。此外，所开发的纤维提供了多种加工方法，允许使用不同的加工技术制造各种设备。图69A显示了在显微镜下观察到的具有清晰编织结构的可拉伸IG织物。通过利用其编织特性，IG‑4‑3‑30纤维与纱线混合，制成电子手环(E‑bracelet)(图69B)。尽管纱线缺乏拉伸性和导电性，但IG‑4‑3‑30纤维弥补了这些缺陷，赋予电子手环优异的拉伸弹性(图69C)。循环拉伸曲线说明了电子手环的值得称赞的弹性，在10‑50％应变下观察到最小的滞回线，表明拉伸期间的能量损失最小(图69D)。应变传感器通常需要具有出色弹性和电阻响应能力的导体；人们发现电子手环可以满足这些要求。图69E展示了在不同应变(10‑50％)下循环拉伸测试过程中电子手环电阻的变化。电子手环传感器在重复拉伸‑释放循环过程中的高度可重复的电阻变化表明其在10％至50％的广泛应变范围内具有高度灵敏且可靠的传感器性能。

[0216] 除了传感器之外，柔性显示器对于推进柔性电子产品至关重要，因为具有集成显示器的智能电子纺织品彻底改变了人机交互，这是可穿戴技术备受追捧的功能。我们直接打印了带有“DHU”字母的纤维，并将其与PDMS@ZnS:Cu电致发光层和IG薄膜结合，制造出柔性块状电致发光器件(图70A)。这种结构类似于三明治，介电发光层位于两个IG层之间。当交变电压施加到IG薄膜和“DHU”IG纤维上时，两层IG会产生相反的极性，使得“DHU”IG纤维和PDMS@ZnS:Cu薄膜接触区域的中间发光层发光，从而出现“DHU”发光字母(图70B)。高度透明的IG‑4‑3‑30纤维允许来自发光层的各种颜色的光线通过。

[0217] 为了突出纤维的优势，我们通过将IG‑4‑3‑30纤维浸入与ZnS:Cu混合的水性聚氨酯(WPU)中进行后处理，制造出核壳结构的发光纤维(图71A)。当IG‑4‑3‑30纤维与发光纤维接触时，在接触区域形成了类似于块状发光器件的夹层结构，由IG‑4‑3‑30纤维、发光纤维的壳层WPU@ZnS:Cu和核层IG‑4‑3‑30纤维组成。当交变电压施加到IG‑4‑3‑30纤维和发光纤维上时，在接触点触发了发光，遵循与块状发光器件相同的原理(图71B)。图71C显示，当IG‑4‑3‑30纤维在发光纤维的不同位置接触时，亮度保持相对恒定，表明发光纤维壳层的制备均匀。由于在编织过程中纤维之间的接触模式多样，当IG‑4‑3‑30纤维倾斜、接触和扭曲发光纤维时，观察到稳定的发光(图71D)。最后，对纤维的电致发光特性进行了定量表征(图‑1 ‑1
71E)。随着施加电压从0.7Vμm 增加到4Vμm ，发光层的亮度从0.2±0.1增加到209.1±‑2
16.7cd m 。总体而言，基于IG‑4‑3‑30纤维的电子手环和柔性块状电致发光器件展示了出色的性能和大规模连续加工制造柔性智能纺织品的潜力。

[0218] 综上所述：本发明首次将内源性催化引入交联单元以构建聚合物。邻近基团的存在显著增强了动态键的可逆性，从而大幅改善了网络的动态行为。结合多交联点在一个位点的拓扑设计，所得到的i‑Canogel在室温下表现出了卓越的力学强度和自愈合性能(图72)，所得到的IGs实现了高力学强度与加工性能的统一(图73)。邻近脲键的引入为调控动态肟氨酯基团提供了一种新方法。考虑到聚氨酯的广泛应用，这种交联剂具有广泛的重要意义。四臂交联单元结合电子效应、空间效应和拓扑结构的本质以协同的方式，为控制材料性质提供了一种新的化学途径。