[0001] 本发明涉及硫化氢治理的技术领域，具体而言，涉及氮磷掺杂活性炭的制备方法。

[0002] 硫化氢是一种剧毒化合物，又是一种重要的资源，通常伴生或副产于天然气开采、炼油行业和煤化工过程。硫化氢消除并资源化利用是天然气开采、炼油行业、煤化工等工业中长期面临的课题，是具有百年历史的重要研究课题。现行的高温氧化克劳斯工艺通过将硫化氢氧化成硫磺和水而消除，但该过程排放大量的含硫化合物尾气，常常需要进一步二次处理，甚至经过多步克劳斯过程，以期完全消除含硫污染物。

[0003] 工业常用的硫化氢选择氧化催化剂为金属氧化物，如Fe2O3、V2O5、TiO2和Cr2O3等。这些金属氧化物催化剂在使用的过程中出现不足之处如：Fe2O3催化剂对氧气的需求量过大；钒、铬基催化剂为非环境友好型氧化物；TiO2基催化剂在水汽存在的情况下极易失活。
根据上述金属氧化物催化剂存在不足之处，急需开发出一种可替代金属氧化物催化剂的环境友好型、高活性、高稳定性的非金属脱硫催化剂。

[0004] 活性炭材料由于其丰富的孔隙结构、可控的表面功能、优异的可再生能力和抗中毒能力，在硫化氢选择性氧化过程中作为一种有前途的无金属催化剂而受到越来越多的关注，但是纯活性炭对硫化氢的选择氧化催化效果较差。中国发明专利CN115159522B和中国发明专利申请CN112225127A均公开了一种氮磷共掺杂活性炭，它们均作为电极材料使用，在硫化氢治理领域尚无应用。

[0028] 下面结合附图对本说明书提供的发明创造的实施例进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本说明书提供的发明创造的实施例。在结合附图对本说明书提供的发明创造的实施例进行说明前，需要特别指出的是：
本说明书提供的发明创造的实施例中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案、技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案、技术特征可以相互组合。

[0029] 此外，下述说明中涉及到的本说明书提供的发明创造的实施例的实施例通常仅是本说明书提供的发明创造的实施例的一分部实施例而不是全部实施例，因此，基于本说明书提供的发明创造的实施例中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本说明书提供的发明创造的实施例保护的范围。

[0030] 关于本说明书提供的发明创造的实施例中术语和单位：本说明书提供的发明创造的实施例的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“包含”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。此外，本说明书提供的发明创造的实施例中的其他相关术语和单位，均可基于本说明书提供的发明创造的实施例相关内容得到合理的解释。

[0031] 实施例1：本实施例的氮磷掺杂活性炭的制备方法包括以下步骤：（1）将含有生物质原料、吡啶态氮源、吡咯态氮源、过氧化氢溶液（质量分数为30%）的混合物在190℃下加热12小时，热处理完成后收集固体，得到第一前驱体；所述生物质原料为在100℃下干燥8小时的新鲜竹子；所述吡啶态氮源和吡咯态氮源均为三聚氰胺；过氧化氢与生物质原料的质量比为0.6。

[0032] （2）在惰性气氛下将第一前驱体在800℃下退火2小时，得到第二前驱体。

[0033] （3）将第二前驱体、碳酸钾、粘接剂和分散剂混合后挤出成型，得到坯体；碳酸钾与第二前驱体的质量比为0.5；粘接剂为甘蔗糖蜜，甘蔗糖蜜与第二前驱体的质量比为0.4；分散剂为水，每100g第二前驱体对应加入30mL水。

[0034] （4）在惰性气氛下将坯体在800℃下炭化2小时，得到炭化体。

[0035] （5）在水蒸气气氛下将炭化体在800℃下活化2小时，得到活化体。

[0036] （6）将活化体浸渍于磷酸氢二铵溶液（质量分数为5%）中，浸渍1小时后收集固体并对固体进行干燥处理，得到第三前驱体；（7）在氮气气氛中将第三前驱体在450℃下焙烧1小时，得到氮磷掺杂活性炭。

[0037] 实施例2：与实施例1相比，本实施例的氮磷掺杂活性炭的制备方法具有的区别是：混合物中还含有PVP溶液（质量分数为2%），PVP与生物质原料的质量比为0.01。

[0038] 实施例3：与实施例1相比，本实施例的氮磷掺杂活性炭的制备方法具有的区别是：所述吡啶态氮源为吡啶，所述吡咯态氮源为尿素，吡啶和尿素的质量比为1:1。

[0039] 实施例4：与实施例1相比，本实施例的氮磷掺杂活性炭的制备方法具有的区别是：氧化剂为高锰酸钾溶液，活化剂为氢氧化钾，含磷前驱体为磷酸二氢铵。

[0040] 对照例1：与实施例1相比，本对照例的氮磷掺杂活性炭的制备方法具有的区别是：未采用氮源。

[0041] 对照例2：与实施例1相比，本对照例的氮磷掺杂活性炭的制备方法具有的区别是：仅以吡啶为氮源。

[0042] 对照例3：与实施例1相比，本对照例的氮磷掺杂活性炭的制备方法具有的区别是：仅以尿素为氮源。

[0043] 对照例4：与实施例1相比，本对照例的氮磷掺杂活性炭的制备方法具有的区别是：仅以二苯胺为氮源。

[0044] 对照例5：与实施例1相比，本对照例的氮磷掺杂活性炭的制备方法具有的区别是：未采用氧化剂。

[0045] 对照例6：与实施例1相比，本对照例的氮磷掺杂活性炭的制备方法具有的区别是：未采用活化剂。

[0046] 对照例7：与实施例1相比，本对照例的氮磷掺杂活性炭的制备方法具有的区别是：未进行步骤（6）和步骤（7），活化体即为最终的活性炭。

[0047] 然后对实施例1‑4以及对照例1‑7的活性炭的催化性能进行测试，测试结果如表1所示。

[0048]

[0049] 从表1可以看出，实施例1‑4的活性炭的各项指标优异。通过X射线光电子能谱（XPS）测试得到实施例1‑2的活性炭的N1s的XPS谱图如图1‑2所示，解析得到实施例1的活性炭的氮元素总含量为7.02%，其中吡啶态氮、吡咯态氮、石墨态氮的含量分别为56.3%、34.2%、9.5%，实施例2的活性炭的氮元素总含量为7.74%，其中吡啶态氮、吡咯态氮、石墨态氮的含量分别为59.1%、34.6%、6.4%，说明氮元素主要以吡啶态氮、吡咯态氮存在，由此有助于表现出高催化活性。其中，实施例2的各项指标优于实施例1，说明在混合物中加入少量的PVP可以促进氮元素的引入以及吡啶态氮、吡咯态氮的形成。

[0050] 此外，测试得到实施例1的活性炭的比表面积、总孔体积和平均孔径分别为2 3
1371m /g、0.746cm/g、2.18nm，实施例2的活性炭的比表面积、总孔体积和平均孔径分别为
2 3
1382m/g、0.732cm/g、2.12nm。

[0051] 对照例1的各项指标均明显弱于实施例1，说明氮掺杂可以显著改善活性炭的脱硫活性。对照例2‑4选择了不同的氮源，从指标的变化可以反应出适宜的氮源对脱硫性能尤为重要；其中，对照例4选用了中性的氮源，致使各项指标显著下降，说明碱性条件下制备得到的活性炭具有更好的脱硫活性。

[0052] 对照例5未采用氧化剂，通过XPS分析得到对照例5的活性炭的N1s的XPS谱图如图3所示，图中未出现吡咯态氮的特征峰，且石墨态氮的含量高达62.0%，进而导致硫生成率显著降低。

[0053] 对照例6未采用活化剂，测试得到对照例6的活性炭的比表面积、总孔体积和平均2 3
孔径分别为620m/g、0.284cm /g、1.83nm，比表面积和总孔体积均显著降低，进而导致硫生成率显著降低。

[0054] 对照例7由于未掺入磷，导致硫选择性骤降，说明了实施例1‑4的高硫选择性受益于磷掺杂改性。

[0055] 上述活性炭的脱硫性能评价采用的装置的结构示意图如图4所示，氮气和氧气在混气瓶中混合，然后通过增湿器加湿后与H2S混合，然后流入装载有脱硫催化剂(即活性炭)‑1的反应器(内径为29cm)。测定条件：床层温度为190℃，测试空速为3000h ，H2S浓度为1%，氧气浓度为1vol%，水蒸汽含量为2vol%，其余为氮气。尾气浓度测试：氧气、二氧化硫的浓度采用Gasboard‑3000烟气分析仪（湖北锐意自控系统有限公司）进行测试，硫化氢的浓度采用HF‑901气相色谱仪（山东惠分仪器有限公司）进行测试。

[0056] 硫化氢转化率XH2S、硫选择性Ss、硫生成率λcat的计算公式分别如下：

[0057] 式中，F和F0分别表示气体进口流量和出口流量；CH2S和CSO2分别表示硫化氢和二氧化硫的浓度(inlet表示进口浓度，outlet表示出口浓度)；mcat表示催化剂质量，其单位为kgcat；gH2S是硫化氢质量的单位。

[0058] 活性炭的表面元素分析通过X射线光电子能谱仪（Thermo ESCALAB 250XI）进行测‑9试，采用激发源为单色化Al靶，功率为120W。分析时基础真空为3×10 mbar。测量元素的结合能采用碳的C1s峰284.8eV进行较正。元素XPS谱图采用Avantage5.9922软件进行分峰处理，样品表面原子的相对含量根据峰面积计算得到。

[0059] 活性炭的比表面积和孔结构通过高性能比表面及微孔分析仪（BSD‑PM2）进行分析。样品的比表面积采用Brunauer‑Emmett‑Teller（BET）法计算。总孔体积和孔径分布采用密度泛函理论（DFT）模型进行分析。测试前，样品经真空脱气预处理，脱气温度为120℃，脱气时间为12小时。

[0060] 以上对本说明书提供的发明创造的实施例的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本说明书提供的发明创造的实施例。基于本说明书提供的发明创造的实施例的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他优选实施方式和实施例，都应当属于本说明书提供的发明创造的实施例保护的范围。