技术领域
[0001] 本发明属于金属‑有机框架领域，具体是设计一种TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜及其制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] 随着社会的快速发展与进步，能源在现代社会中发挥着越来越重要的作用。由于传统化石能源的日渐减少以及其带来的环境问题，如何收集利用自然界中的清洁能源，如太阳能、风能、水能及机械能成为人们关心的问题。2012年，王中林教授团队首次提出了摩擦纳米发电机(TENG)的理论，引起了人们的广泛关注与讨论(Nano Energy,2022,96(10):107128)。TENG在材料的广泛可用性、相对简单的设备配置及较低的成本等方面具有许多优势，被认为是收集广泛环境机械能的有效技术。研究表明，含有卤化基团的聚合物具有很强的电荷诱导能力，并且与其他摩擦电材料相比能够产生更多的负电，但如何将这些卤化基团完美地引入无机填料中仍然是开发双功能材料的挑战。
[0003] 金属有机框架材料(MOF)，也被称为多孔位配位聚合物(PCPs)。它是一种由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键连接而成的晶体材料。MOF材料具有高度有序的孔隙结构，可以通过调节金属离子和有机配体的选择和配比来控制其孔隙大小和形状。超高孔隙率、高热稳定性、框架的可设计性的能力和高比表面积是MOF的主要特征。MOF本身独有的特点，使其在TENG领域也表现出了瞩目的优势。MOF材料的结构可以通过选择不同的金属离子和有机配体进行调控和设计。可以根据具体需求来设计和制备适用于TENG的MOF材料，从而实现更好的性能和适应性。将MOF与TENG结合可以实现多功能的能量收集和其他应用。
[0004] 然而，由于对MOF的结构设计难度较大，TENG摩擦层氟原子的引入困难，关于F‑MOF用于TENG的报道并不多见。2020年，Guo等人利用吡嗪、硝酸镍、硝酸铝和HF溶液制备了KAUST‑8材料，其既可以充当电荷诱导材料，也可以充当电荷俘获材料；该方案在无机金属簇中引入F元素能够有效提升F元素含量，但是其合成过程中需要利用高腐蚀性液体HF，大大增加了实验风险。摩擦电对是接触分离模式下的F‑MOF和铝。势阱模型解释了F‑MOF复合材料TENG的工作原理。使用摩擦电系列的不同材料(例如PVDF、硅橡胶、PTFE、PU和PAN)重复实验，发现最大输出电压为530V，短路电流为3.2μA。该模型在100MΩ电阻范围内获得的最2
大功率密度为52μW/cm，是纯PDMS薄膜的11倍(Nano Energy,2020,70(11):104517.)。2023年，Yang等人利用Zr6O4(OH)4和四氟对苯二甲酸(TFA)配体设计并合成了UiO‑66–4F，由于在配体中引入了四个F原子，增强了表面特性和吸电子能力，UiO‑66‑4F@PDMS TENG产生的功率密度比PDMS TENG高77.5倍，输出电压达到创纪录的937V。UiO‑66–4F@PDMS TENG还表现出高柔韧性和良好的透明度，可以为商用电容器充电并为354个商用LED供电(Nano Energy
107(2023)108149)。然而，该方案中采用在MOF的有机配体上修饰F原子来增加体系中氟元素含量，这种方法操作困难且F含量的提升有限。
具体实施方式
[0037] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0038] 须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
[0039] 需要说明的是，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0040] 本发明所述TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜，包括PDMS薄膜和分布在PDMS薄膜中的TIFSIX‑2‑Cu‑i。
[0041] 其中，所述TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜中TIFSIX‑2‑Cu‑i的质量百分含量为1％～5％，更优选为2％～3％，进一步优选为2％。
[0042] 本发明所述的TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜的制备方法，包括：
[0043] S1，将PDMS单体和固化剂与TIFSIX‑2‑Cu‑i粉末混合，得到混合悬浊液；
[0044] S2，将混合悬浊液涂覆在基底上，干燥，得到TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜。
[0045] 本发明中，S1具体为：将PDMS单体和固化剂混合，得到PDMS溶液；将TIFSIX‑2‑Cu‑i粉末加入PDMS溶液中，搅拌30min及以上以使其混合均匀，超声以除去气泡，得到混合悬浊液。其中，PDMS单体与固化剂的质量比可以为(5～10)：1。
[0046] 本发明采用的TIFSIX‑2‑Cu‑i粉末通过如下制备方法得到：将Cu(NO3)2·3H2O和(NH4)2TiF6溶解于水中，得到无机盐溶液；将1,2‑二吡啶乙炔溶解在乙腈中，得到有机溶液；将有机溶液滴加到无机盐溶液中，搅拌进行反应，反应完成后，反应液进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥、研磨，得到TIFSIX‑2‑Cu‑i粉末。
[0047] 本发明中，S2具体为：将混合悬浊液涂覆在基底上，匀胶处理，干燥，得到TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜。其中，匀胶机的转速500～900r/min，运行时间可以为30s～5min。通过匀胶处理，可以使复合膜各部分的厚度更加均匀，作为摩擦层用在摩擦纳米发电机中，能与另一摩擦层充分接触。
[0048] 本发明提供一种摩擦纳米发电机，其以如上所述的TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜作为摩擦层。
[0049] 具体的，所述摩擦纳米发电机包括通过导线电连接的第一电极和第二电极，所述第一电极包括第一亚克力板和粘贴在第一亚克力板上的第一铜箔；所述第二电极包括第二亚克力板、粘贴在第二亚克力板上的第二铜箔和附着在第二铜箔表面上的TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜；第一铜箔作为正摩擦层，所述TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜作为相对摩擦层。
[0050] 本发明实施例中，采用的PDMS的型号为道康宁DC184，其包括PDMS单体与固化剂。
[0051] 实施例1制备TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜
[0052] 步骤一、TIFSIX‑2‑Cu‑i材料的制备
[0053] 将Cu(NO3)2·3H2O(100mg，0.416mmol)和(NH4)2TiF6(80mg，0.416mmol)溶解于5mL的H2O中并不断搅拌，得到无机盐溶液。同时将1,2‑二吡啶乙炔(150mg，0.833mmol)溶解在15mL乙腈中，得到有机溶液。随后将有机溶液滴加到上述搅拌的无机盐溶液中，这时会立即出现淡蓝色沉淀，将溶液搅拌24小时，然后停止搅拌，使所得悬浮液沉降。过滤悬浮液，并用乙腈洗涤沉淀物，然后在空气中干燥，得到TIFSIX‑2‑Cu‑i样品。
[0054] 最后，将合成的TIFSIX‑2‑Cu‑i样品在研钵中研磨适当的时间使其成为较为细小的粉末方便在后续的实验中使用。
[0055] 步骤二、TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜的制备
[0056] 对于复合膜的制备，第一步先在常温下将PDMS单体与固化剂以质量比10:1的比例在玻璃瓶中混合，得到PDMS溶液；然后使用电子分析天平称取1wt％的TIFSIX‑2‑Cu‑i粉末加入PDMS溶液中，使用磁力搅拌器搅拌所得混合物1小时以形成较为均匀的混合悬浊液，然后将玻璃瓶放入超声波清洗器中进行十分钟的超声使搅拌过程中形成的气泡消失。事先在2 2
用无水乙醇擦拭干净的4×4cm的亚克力板上贴上3×3cm的双面导电的铜箔胶带，将上述制制备好的混合悬浊液涂在铜箔胶带上，将亚克力板放入匀胶机中，设定900r/min的转速运行30s，确保此时仍具有半流动性的复合膜可以在铜箔表面均匀分布。最后，将亚克力板放入烘箱中在80℃下烘干10小时，得到附着在铜箔胶带表面的淡蓝色柔性TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜，该TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜中TIFSIX‑2‑Cu‑i粉末的质量百分含量为
1wt％。
[0057] 步骤三、基于TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜的TENG的制备
[0058] 本研究采用垂直接触分离模式的摩擦纳米发电机，选择亚克力板作为基底进行支2
撑，亚克力板的大小为4×4cm 。在亚克力板基底上粘贴好双面导电的铜箔胶带作为电极，该电极为正摩擦层材料，前述所制备的带有TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜的亚克力板作为另一个电极，该电极作为相对摩擦层。将铜金属丝裸露在外面的导线分别连接在两个电极上，得到基于TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS的摩擦纳米发电机。复合膜中，TIFSIX‑2‑Cu‑i均匀分布在
2
PDMS中。所得摩擦纳米发电机的有效面积为3×3cm，工作模式为垂直接触分离模式。
[0059] 实施例2制备TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜
[0060] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，步骤二所得复合膜中TIFSIX‑2‑Cu‑i粉末的质量百分含量为2wt％。
[0061] 实施例3制备TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜
[0062] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，步骤二所得复合膜中TIFSIX‑2‑Cu‑i粉末的质量百分含量为3wt％。
[0063] 实施例4制备TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜
[0064] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，步骤二所得复合膜中TIFSIX‑2‑Cu‑i粉末的质量百分含量为4wt％。
[0065] 实施例5制备TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜
[0066] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，步骤二所得复合膜中TIFSIX‑2‑Cu‑i粉末的质量百分含量为5wt％。
[0067] 对比例1基于PDMS薄膜的TENG的制备
[0068] 按照实施例1中步骤二同样的方法，在贴在亚克力板上的铜箔胶带上制备PDMS薄膜，并以此作为相对摩擦层按照步骤三的方法制备基于PDMS薄膜的TENG。
[0069] 对实施例1制备的TIFSIX‑2‑Cu‑i样品进行了XRD测试，确保样品正确合成，结果如图1所示，从图1可以看出，TIFSIX‑2‑Cu‑i样品已经被成功制备。对制备的TIFSIX‑2‑Cu‑i样品进行了扫描电镜分析，结果如图2所示，从图2可以看出，样品呈现规则颗粒状。
[0070] 对实施例1制备的TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜和对比例1制备的PDMS薄膜进行了XRD表征和Raman表征，并对实施例1制备的TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜进行SEM表征，结果分别如图3、图4和图5。从图3和图4可以看出TIFSIX‑2‑Cu‑i和PDMS已经混合成功。从图5可以看出，TIFSIX‑2‑Cu‑i与PDMS混合均匀。
[0071] 对本发明基于TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜的TENG和基于PDMS薄膜的TENG进行电学性能测试。在测试过程中，对摩擦纳米发电机激励外力的改变是通过调整线性马达相对于初始位置的驱动距离达到的，激励频率的调节是通过改变线性马达的运动速度和加速度而改变的。使用Keithley 6517b静电计对摩擦纳米发电机的输出电压(VSC)、短路电流(IOC)和转移电荷进行测试。具体的操作方法为：将摩擦纳米发电机的铜导线两端分别与Keithley 6517b静电计相连，通过NI USB‑6356数据采集卡接入电脑测试软件得到TENG的电学输出曲线。
[0072] 本发明对实施例1～5制备的TIFSIX‑2‑Cu‑i质量分数分别为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％和5wt％的TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜进行了电学性能测试，研究了TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜中TIFSIX‑2‑Cu‑i的含量对TENG输出性能的影响。将这些不同TIFSIX‑2‑Cu‑i质量分数的复合膜作为摩擦层材料制作基于TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜的TENG，使用简单的垂直接触分离模式进行工作，在相同的外力激励以及频率的驱动下按照上述测试方法测试输出电压、短路电流以及转移电荷。
[0073] 请参阅图9、图10和图11，测试结果显示，掺杂了1wt％、2wt％、3wt％、4wt％和5wt％TIFSIX‑2‑Cu‑i的TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜制备的TENG，VOC分别为50V、92V、76V、
48V以及45V，ISC分别为7μA、8.8μA、7.2μA、5.7μA与4.5μA，转移电荷分别为32.5nC、42.5nC、
35nC、29nC、23nC。从上述结果可以看出，随着TIFSIX‑2‑Cu‑i含量的增加，TENG的性能先升高后降低，当掺杂浓度为2wt％时，TENG具有较优的电压电流输出。
[0074] 本发明还对对比例1制备的基于PDMS薄膜的TENG进行了电学性能测试，测试方法如上所述，且在与基于TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜的TENG相同的外力激励以及频率的驱动下进行测试。
[0075] 对比例1基于PDMS薄膜的TENG的输出电压、短路电流以及转移电荷如图6、图7和图8所示，其VOC为36V，ISC约为3.7μA，转移电荷为20.5nC。对比例1基于PDMS薄膜的TENG的VOC、ISC和转移电荷均明显低于本发明各实施例制备的基于TIFSIX‑2‑Cu‑i/PDMS复合膜的TENG的VOC、ISC和转移电荷，结果表明，掺杂TIFSIX‑2‑Cu‑i后，TENG性能得到了一定程度的提高。
这是由于TIFSIX‑2‑Cu‑i的引入增加了薄膜表面粗糙度和电子吸引力，提高了两种摩擦层材料之间电负性的差异。
