[0001] 本发明属于抗菌复合膜技术领域，具体地涉及一种CS、PEV抗菌复合膜、制备方法及其应用。

[0002] 在日常生活中，果蔬食品中含有丰富的营养成分，在适宜的温度和湿度条件下，微生物会大量生长繁殖。而果蔬食品包装可以保障食品品质，防止食品在生产、运输、储存、销售等过程中受到微生物或其他物质污染，减少食品氧化等反应发生率，延长货架期。近年来，果蔬食品包装新材料和新技术的开发应用与日俱增，人们对果蔬食品包装的要求也随之提高。消费者普遍希望新鲜且品质好的果蔬食品，因此，抗菌包装材料的作用显得尤为重要。一方面，抗菌材料可以保障食品品质，减少微生物污染；另一方面，可以有效减少食品中防腐剂的添加，满足消费者的购买需要。

[0003] 现有的抗菌膜、抗菌纸等，虽然它们具有卫生自洁功能，并能有效地防止细菌交叉感染，但其在运输过程中易被磨损或者破裂，从而导致果蔬食品保鲜周期降低，不利于果蔬的长期保鲜和运输。

[0027] 下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0028] 一种CS、PEV抗菌复合膜，用有机酸将CS溶解，然后加入PEV乳液进行混合制成，所述CS所占的比例为7.5％。

[0029] 所述有机酸是浓度为1％的冰醋酸。

[0030] 一种CS、PEV抗菌复合膜的制备方法，包括如下步骤：

[0031] CS制备过程：在反应釜中机械搅拌甲壳素溶液，搅拌加热到一定温度后加入适量试剂进行脱N‑乙酰基反应，反应一定时间制备成CS。

[0032] PEV乳液的制备过程：以一定比例醋酸乙烯酯(VA)共聚而得PEV塑料粒子为原料，在反应釜中加入含氟聚合物、加热并机械搅拌制备PEV乳液。

[0033] 步骤1.准备一定量浓度为1‑3％的有机酸溶液和一定的CS，向有机酸中加入CS，在50℃水浴搅拌至完全溶解，并于转速1000rpm/min，时间20min的离心条件下去气泡；

[0034] 步骤2.上述CS溶液在转速为300rpm/min的机械搅拌条件下缓慢加入PEV乳液，至混合均匀，制备成CS溶液的浓度为7.5％，在转速600rpm/min，时间10min的机械搅拌条件下加入扑海因，获得朴海因占总体的0.45％的溶液；在转速600rpm/min，时间10min的机械搅拌条件下向步骤2制成的溶液中加入浓度为20％的TiO2溶液，在功率500W，时间30min，温度50℃的超声波条件下进行分散处理，获得TiO2占总体的0.04％的溶液。

[0035] 步骤3.将上述溶液流延于边长为20cm的玻璃流延板上；

[0036] 步骤4.然后置于45℃烘箱烘3h；

[0037] 步骤5.室温下冷却揭膜，在25℃，75％环境湿度下平衡膜的水分含量48h后使用。

[0038] 一种CS、PEV复合膜的应用，包括上述CS、PEV抗菌复合膜在果蔬产品上的应用。

[0039] 实验例1

[0040] 机械力学性能测定：膜的力学性能在GBH‑1电子万能材料试验机上进行测定。测试前先将试样置于25℃，75％相对湿度环境下平衡水分含量48h；将每种膜厚度均匀处用薄刀片切成15mm×100mm大小，按照GBH‑1电子万能材料试验机的操作步骤，以250mm/min的拉伸速度进行测试，得到膜的抗拉强度和断裂伸长率。每种试样膜取三个平行样进行测定，计算时取平均值。

[0041] CS/PEV复合膜应用于果蔬涂膜包装，其力学性能是需考虑的因素之一。复合膜的断裂伸长率(Elongation at break)和拉伸强度(tensile strength)随CS含量的增加分别呈先下降后上升和先上升后下降的趋势，当CS比例(chitosan ratio)从5％增加至15％，复合膜的断裂伸长率从563％下降至98％，降低了465％，拉伸强度从3.24MPa增加至10.86MPa，增加了235％。CS分子链在成膜时形成的聚集态结构及分子链长度会影响膜的力学性能。当CS占比由5％增至15％，PEV与CS分子间的相互作用影响CS分子链的聚集态结构，而使CS/PEV复合膜中CS分子链的网络结构发生改变，导致CS/PEV复合膜的断裂伸长率降低，拉伸强度增大。

[0042] 实验例2

[0043] 透气度测定：薄膜的透气性能测定依据标准GBT1038‑2000，先将试样膜在23℃，50％相对湿度的条件下平衡2h，然后在恒温(23℃)，恒湿(50±5％)，常压(101.3kpa)条件下，将厚度均一，无明显折痕和气泡的试样膜密封于透气度仪样品腔上测试8h。每种处理测
3个平行样，结果取平均值。

[0044] 复合膜的透气度(air permeability)随CS含量(chitosan ratio)的增加呈上升趋势。当CS占比从5％增加至15％，CS/PEV复合膜的透气度由366.45×10‑1cc/m2·d·0.1MPa增至477.84×10‑1cc/m2·d·0.1MPa，上升了30.4％。由于CS环状结构的加入破坏了PEV分子间的紧密性，分子间形成间隙，促进了气体的交换，并且随CS含量的增加，分子间的间隙也随之增加，透气度上升。

[0045] 实验例3

[0046] 透水性测定：准备厚度相同的不同组试样，将试样厚度均匀处包覆在L型玻璃管的下端，取3mL清水从上端开口注入。观察复合膜的变化，记录膜的渗水时间和溶毁时间，测量最后的剩余水量。当实验终止时，复合膜若完全不溶毁、不渗水，则耗费时间以实验终止时间计。本实验的终止时间设定为12h。透水性P的计算公式如式：

[0047] P＝[(总水量‑剩余水量)÷总水量]×100％

[0048] (2.1)

[0049] CS/PEV复合膜的透水率(Water permeability)随CS含量的增加呈上升趋势。当CS占比从0％增加至15％，CS/PEV复合膜的透水率由4.7％增至8.6％，上升了83％。对透水起始时间和溶毁时间的观察得知，由于各组的透水率较小，因此无法确定具体的透水起始时间，且各组在12个小时内未溶毁，说明PEV本身具有一定的耐水性，满足其在果蔬生长发育时不被环境中的水或水汽溶毁的需求，适用于果蔬采前涂膜。

[0050] 实验例4

[0051] 结构表征：红外光谱数据显示，PEV在1731cm‑1和1020cm‑1处分别为羧基中C＝O的伸缩振动和羟基中C‑O的伸缩振动；CS在1016cm‑1和1401cm‑1处分别为羟基上C‑O的伸缩振动和O‑H上的面内弯曲振动；随着CS加入，C＝O在1731cm‑1处的吸收峰移向1738cm‑1，吸收强度基本保持不变，且C‑O在1020cm‑1处的吸收峰与1016cm‑1处的吸收峰发生缔合，CS/PEV复合膜的C‑O吸收峰往低波束1019cm‑1移动。上述现象可能的原因为CS的O‑H与PEV上的C＝O之间形成新的分子间氢键引起的。如图4所示，A:CS膜；B:7.5％ CS、PEV抗菌复合膜；C:PEV膜

[0052] CS、PEV抗菌复合膜液粘度(Viscosity)分析：通常情况下，体系内分子量较大时会产生相应的摩擦力，粘度增大。液体的粘度是喷涂环节必须考虑的因素之一，不同粘度的膜液需要不同压力的喷涂机器配合使用。CS、PEV抗菌复合膜的粘度随CS含量的增加呈上升趋势。当CS比例由0％增至15％时，膜液粘度从17MPa·s上升至114MPa·s，增大了5.71倍。结果表明，CS对膜液粘度有显著影响，原因为CS自身粘度较大，4％的CS溶液粘度在200MPa·s～250MPa·s左右，可知CS/PEV复合膜液的粘度在正常范围内。

[0053] 实验例5

[0054] 颜色和透光率分析：a*值为红度(膜偏红色时为正值，偏绿色时为负值)，b*值为黄度(膜为偏黄色时为正值，偏蓝色时为负值)，L*值为亮度(由白到黑)，C*为色度，△E*为色差，T为透光率。随着CS的增加，CS、PEV抗菌复合膜的a*、b*、C*随之增大；而CS、PEV抗菌复合膜的L*、△E*和透光率T随之减小，CS、PEV抗菌复合膜的颜色发生变化。红度a*值从负数变成正数并逐渐增加，说明复合膜从淡绿色慢慢转变成淡红色；黄度b*值变大则说明复合膜黄色系的加深；色度C*稍微增加说明了复合膜的颜色稍微变得鲜艳；亮度L*变低则说明复合膜的亮度降低。同时，PEV乳液中加入CS后，CS、PEV抗菌复合膜的透光率大幅降低，而随着CS的增加，透光率稍微降低。

[0055]

[0056] 表1不同CS占比PEV、CS抗菌复合膜的颜色和透光率

[0057] 综上所述，CS、PEV抗菌复合膜呈现出淡黄色外观，且随CS的增加，淡黄色加深，透明度略有降低。说明CS的加入影响复合膜的透光率。

[0058] 综上所述，本发明的目的在于提供一种从而提高可以实现了对稀缺频谱资源的高利用率以及普适性问题，同时还有频谱资源的可信管理，交易确认延时低，以及整个区块链系统共识能源损耗小，可扩展性好等优点。

[0059] 上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。