[0001] 本发明属于纤维增强复合材料制备领域，具体涉及一种纳米二氧化钛涂层增强的淀粉/纸纤维复合泡沫材料及制备方法。

[0002] 塑料泡沫材料因其轻质、性能优异等特点，已广泛应用于生产、生活的各个领域，但此类泡沫材料大都以石油及石油衍生物为基材制备而成，由于其难降解的特性，使用后处理不当则会对生态环境构成威胁。近些年绿色发展已成为时代主题，使得绿色环保泡沫材料的研发与应用成为泡沫类材料的发展趋势。

[0003] 淀粉基泡沫作为一种生物可降解泡沫材料，其原料来源广泛且可再生，具有替代传统塑料泡沫的潜力，但此类淀粉基泡沫存在力学强度差、易吸湿等缺陷。

[0004] 目前一般利用废纸纤维、花生壳纤维、甘蔗渣纤维、麦秸秆纤维、麻纤维、棉纤维等植物纤维来增强淀粉基复合泡沫材料，纤维起到的支撑作用能够良好地进行应力传递，改善力学性能，并且具有低耗能、低污染和高回收率的特点，可以满足对可降解泡沫材料的大多数要求。但是淀粉和纤维的分子链上均含有大量的亲水羟基，因此制备的淀粉/废纸纤维复合泡沫材料具有较强的吸湿率，尤其是环境湿度较高时，易造成结构的坍塌，由此失去力学强度和缓冲性能。

[0046] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

[0047] 本发明一种纳米二氧化钛涂层增强的淀粉/废纸纤维复合泡沫材料的制备方法，具体按照如下步骤实施：

[0048] 步骤1，柠檬酸对淀粉改性：

[0049] 将淀粉放入电热鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥4h。取50g烘干处理后的淀粉置于烧杯中备用。取相对于淀粉40％质量分数的柠檬酸，将其置入装有50ml蒸馏水的烧杯中，在室温条件下磁力搅拌1h，利用质量分数为20％的NaOH溶液调节所得溶液的pH值至4，将调节后的柠檬酸溶液缓慢倒入装有淀粉的烧杯中，室温条件下反应12h，期间每隔4h搅拌一次，获得均匀的浆料，将混合浆料置于60℃烘箱中干燥12h，再将干燥后的物料利用蒸馏水冲洗、静置、去除上层清液，这样反复操作3次，确保完全去除未反应的柠檬酸和NaOH，将清洗完的物料置于90℃烘箱烘干至恒重。最后将干燥完成的物料置于研钵中研磨成150目的粉末，由此得到改性淀粉。

[0050] 步骤2，硬脂酸对纸纤维改性：

[0051] 将数字印刷废纸剪切成尺寸为6cm2大小的纸块并置于微型粉碎机中，以25000转/分钟的速度粉碎50‑60s，得到70目的废纸纤维。纤维预处理是将粉碎后的废纸纤维置于质量分数为12％的NaOH溶液中，在60℃水浴锅中反应1h，将纤维水洗至中性，再将其置于烘箱中干燥水分，将干燥后纤维置于微型粉碎机中，再次按照之前的速率高速粉碎30s，得到预处理废纸纤维。取10g预处理后的废纸纤维置于烧杯备用，取相对于废纸纤维25％质量分数的硬脂酸，并将硬脂酸置入含有50ml无水乙醇的烧瓶中，在室温条件下磁力搅拌15min，使其溶解，然后在70℃条件下再搅拌10min，形成均匀的硬脂酸溶液。将硬脂酸溶液缓慢倒入装有废纸纤维的烧杯中，搅拌均匀，室温下反应5h，接着将物料置于60℃烘箱烘干至恒重，最后将干燥完成的物料置于微型粉碎机中粉碎30s后得到70目的粉末，由此得到改性废纸纤维。

[0052] 步骤3，制备月桂酸修饰的纳米粒子TiO2疏水溶液：

[0053] 所用的纳米粒子粒径规格为20nm，首先将纳米粒子置于烘箱80℃干燥4h，称取3g的纳米TiO2，将纳米粒子加入到80ml无水乙醇中，在室温条件下磁力搅拌20min，继而置于超声波清洗机震荡30min，使纳米粒子能够均匀分散在无水乙醇溶剂中，得到纳米TiO2分散液。称取3g的月桂酸，并将其加入到纳米TiO2分散液中，继续室温条件下超声波清洗机震荡30min，并置于温度为65℃下磁力搅拌20min，使其趋于稳定状态，由此得到疏水溶液。

[0054] 步骤4，复合泡沫材料制备，具体为：

[0055] CF的制备：将淀粉置于电热鼓风干燥箱中80℃条件下干燥4h至恒重，称取15g淀粉，去离子水25ml，二者混合搅拌均匀后将其置于水浴锅中80℃条件下加热15min，得到糊化淀粉。称取相对于淀粉质量分数9％的步骤2中预处理后的废纸纤维，加入到糊化淀粉中，并搅拌均匀，随后加入增塑剂3g丙三醇，搅拌均匀后加入0.3g碳酸氢铵和0.45g热膨胀微球发泡剂，将混合物继续搅拌10min，冷却后得到待发泡浆料。将浆料置于发泡模具中，并放入平板硫化机中在140℃条件下加热7min，加热过程中同时进行加压和保压，最后将经发泡后的材料从模具中取出，将其置于80℃烘箱干燥4h，得到淀粉基泡沫材料(记为CF)；

[0056] CF@SA制备：将淀粉置于电热鼓风干燥箱中80℃条件下干燥4h至恒重，称取15g淀粉，去离子水25ml，二者混合搅拌均匀后将其置于水浴锅中80℃条件下加热15min，得到糊化淀粉。称取相对于淀粉质量分数9％的步骤2中改性后的废纸纤维，加入到糊化淀粉中，并搅拌均匀，随后加入增塑剂3g丙三醇，搅拌均匀后加入0.3g碳酸氢铵和0.45g热膨胀微球发泡剂，将混合物继续搅拌10min，冷却后得到待发泡浆料。将浆料置于发泡模具中，并放入平板硫化机中在140℃条件下加热7min，加热过程中同时进行加压和保压，最后将经发泡后的材料从模具中取出，将其置于80℃烘箱干燥4h，得到的复合材料记为CF@SA；

[0057] CF@CA制备：称取15g步骤1中改性淀粉，去离子水25ml，二者混合搅拌均匀后将其置于水浴锅中80℃条件下加热15min，得到糊化淀粉。称取相对于淀粉质量分数9％的步骤2中预处理后的废纸纤维，加入到糊化淀粉中，并搅拌均匀，随后加入增塑剂3g丙三醇，搅拌均匀后加入0.3g碳酸氢铵和0.45g热膨胀微球发泡剂，将混合物继续搅拌10min，冷却后得到待发泡浆料。将浆料置于发泡模具中，并放入平板硫化机中在140℃条件下加热7min，加热过程中同时进行加压和保压，最后将经发泡后的材料从模具中取出，将其置于80℃烘箱干燥4h，得到的复合材料记为CF@CA；

[0058] MCF泡沫材料制备：称取15g步骤1中改性淀粉，去离子水25ml，二者混合搅拌均匀后将其置于水浴锅中80℃条件下加热15min，得到糊化淀粉。称取相对于淀粉质量分数9％的步骤2中改性后的废纸纤维，加入到糊化淀粉中，并搅拌均匀，随后加入增塑剂3g丙三醇，搅拌均匀后加入0.3g碳酸氢铵和0.45g热膨胀微球发泡剂，将混合物继续搅拌10min，冷却后得到待发泡浆料。将浆料置于发泡模具中，并放入平板硫化机中在140℃条件下加热7min，加热过程中同时进行加压和保压，最后将经发泡后的材料从模具中取出，将其置于80℃烘箱干燥4h，得到的复合材料记为MCF。

[0059] 步骤5，疏水层涂覆复合泡沫材料的制备：

[0060] 首先取0.5ml的水性聚氨酯1926溶液，将其均匀喷涂在MCF表面，设置喷枪距试样距离为10cm，使其在室温下干燥5min后形成水性聚氨酯层，其作为胶黏剂，可使疏水溶液与泡沫材料连接更紧密。取3ml步骤3中制备的疏水溶液，设置喷枪距离试样为15cm，将疏水溶液喷涂到MCF表面，然后将试样置于60℃烘箱干燥30min，最后将其取出室温干燥24h，使材料与周围环境的湿度保持平衡，之后将材料置于塑封袋中，由此得到经疏水涂布改性的淀粉/废纸纤维复合泡沫材料，记为MCF@LA。

[0061] 为验证本发明的有效性，现以玉米淀粉为基体，采用五种组方，具体为：

[0062] 组方1：

[0063] 以玉米淀粉为基体，废纸纤维为增强体制备玉米淀粉/废纸纤维复合泡沫材料(记为CF)的具体方法如下：将淀粉置于电热鼓风干燥箱中80℃条件下干燥4h至恒重，称取15g淀粉，去离子水25ml，二者混合搅拌均匀后将其置于水浴锅中80℃条件下加热15min，得到糊化淀粉。将碎纸置于微型粉碎机中，高速粉碎50‑60s。纤维预处理是将粉碎后的纤维置于质量分数为12％的NaOH溶液中，在60℃水浴锅中反应1h，将纤维水洗至中性，再将其置于烘箱中干燥水分，将干燥后纤维置于微型粉碎机中，再次高速粉碎30s，得到预处理废纸纤维。称取相对于淀粉质量分数9％的预处理后的废纸纤维，加入到糊化淀粉中，并搅拌均匀，随后加入增塑剂3g丙三醇，搅拌均匀后加入0.3g碳酸氢铵和0.45g热膨胀微球发泡剂，将混合物继续搅拌10min，冷却后得到待发泡浆料。将浆料置于发泡模具中，并放入平板硫化机中在140℃条件下加热7min，加热过程中同时进行加压和保压，最后将经发泡后的材料从模具中取出，将其置于80℃烘箱干燥4h，得到CF；

[0064] 组方2：

[0065] 以玉米淀粉为基体，硬脂酸改性废纸纤维为增强体制备复合泡沫材料(记为CF@SA)的具体方法如下：利用组分1的方法得到糊化淀粉。利用组分1中的方法得到预处理后的废纸纤维。取10g预处理后的废纸纤维置于烧杯备用，取相对于废纸纤维25％质量分数的硬脂酸，并将硬脂酸置入含有50ml无水乙醇的烧瓶中，在室温条件下磁力搅拌15min，使其溶解，然后在70℃条件下再搅拌10min，形成均匀的硬脂酸溶液。将硬脂酸溶液缓慢倒入装有废纸纤维的烧杯中，搅拌均匀，室温下反应5h，接着将物料置于60℃烘箱烘干至恒重，最后将干燥完成的物料置于微型粉碎机中粉碎30s，由此得到改性废纸纤维。称取相对于淀粉质量分数9％的改性废纸纤维将其加入到糊化淀粉中搅拌均匀，加入增塑剂3g丙三醇，搅拌均匀后加入0.3g碳酸氢铵和0.45g热膨胀微球发泡剂，将混合物继续搅拌10min，冷却后得到待发泡浆料，将浆料置于发泡模具中，并放入平板硫化机中在140℃条件下加热7min，加热过程中同时进行加压和保压，最后将经发泡后的材料从模具中取出，将其置于80℃烘箱干燥4h，得到CF@SA；

[0066] 组方3：

[0067] 以柠檬酸改性淀粉为基体，废纸纤维为增强体制备复合泡沫材料(记为CF@CA)的具体方法如下：利用组分1中的方法得到预处理废纸纤维。取50g烘干处理后的淀粉置于烧杯中备用，取相对于淀粉40％质量分数的柠檬酸，并置入装有50ml蒸馏水的烧杯中，接着利用质量分数为20％的NaOH溶液调节溶液的pH值至4，将调节后的柠檬酸溶液缓慢倒入装有淀粉的烧杯中，室温条件下反应12h，期间每隔4h搅拌一次，搅拌获得均匀的浆料。然后将混合浆料置于60℃烘箱中处理12h，再将干燥后的物料利用蒸馏水冲洗、静置、去除上层清液反复操作3次，将清洗完的物料置于90℃烘箱烘干至恒重。最后将干燥完成的物料置于研钵中研磨成细粉，得到柠檬酸改性淀粉。称取15g改性淀粉，按照组分1中糊化方式将改性淀粉糊化，并加入相对于淀粉质量分数9％的预处理后的废纸纤维，搅拌均匀，加入增塑剂3g丙三醇，搅拌均匀后加入0.3g碳酸氢铵和0.45g热膨胀微球发泡剂，将混合物继续搅拌10min，冷却后得到待发泡浆料，将浆料置于发泡模具中，并放入平板硫化机中在140℃条件下加热7min，加热过程中同时进行加压和保压，最后将经发泡后的材料从模具中取出，将其置于80℃烘箱干燥4h，得到CF@CA；

[0068] 组方4：

[0069] 以柠檬酸改性淀粉为基体，硬脂酸改性废纸纤维为增强体制备复合泡沫材料(记为MCF)的具体方法如下：称取15g改性淀粉、相对于淀粉9％质量分数的改性废纸纤维，将改性淀粉按组分1的方法糊化，并加入改性废纸纤维，按照组分1中的方法制备MCF复合泡沫材料。

[0070] 组方5：

[0071] 以柠檬酸改性淀粉和硬脂酸改性废纸纤维为基体，纳米粒子TiO2疏水溶液为改性涂层制备复合泡沫材料(记为MCF@LA)的具体方法如下：所用的纳米粒子粒径规格为20nm，首先将纳米粒子置于烘箱80℃干燥4h，称取3g的纳米TiO2，将纳米粒子加入到80ml无水乙醇中，在室温条件下磁力搅拌20min，继而置于超声波清洗机震荡30min，使纳米粒子能够均匀分散在无水乙醇溶剂中，得到纳米TiO2溶液。称取3g的月桂酸，并将其加入到纳米TiO2溶液中，继续室温条件下超声震荡30min，并置于温度为65℃下磁力搅拌20min，使其趋于稳定状态，由此得到疏水溶液。取0.5ml的水性聚氨酯溶液，将其均匀喷涂在MCF表面，设置喷枪距试样距离为10cm，待其干燥5min后，取3ml步骤3中制备的疏水溶液，设置喷枪距离试样为15cm，将疏水溶液喷涂到MCF表面，然后将试样置于60℃烘箱干燥30min，最后将其取出室温干燥24h后置于塑封袋中，由此得到经疏水涂布改性的MCF@LA。

[0072] 实施例1

[0073] 步骤1，将废纸裁剪成6cm2碎片，然后将碎纸置于微型粉碎机中，以25000转/分钟的速度粉碎55s，再将粉碎后的纤维置于质量分数为12％的NaOH溶液中，在60℃水浴锅中反应1h，经碱处理后将纤维水洗至中性，再将其置于烘箱中干燥水分，最后将干燥后纤维置于微型粉碎机中，再次高速粉碎30s，得到预处理废纸纤维；

[0074] 步骤2，将淀粉置于电热鼓风干燥箱中80℃条件下干燥4h至恒重；

[0075] 步骤3，取15g的淀粉，将淀粉加入25ml的去离子水中，将其置于水浴锅中80℃条件下加热15min，得到糊化淀粉；

[0076] 步骤4，称取相对于淀粉质量分数9％的预处理后的废纸纤维并添加到糊化淀粉中，搅拌均匀，加入增塑剂3g丙三醇，搅拌均匀后加入0.3g碳酸氢铵和0.45g热膨胀微球发泡剂，将混合物继续搅拌10min，冷却后得到待发泡浆料；

[0077] 步骤5，浆料置于发泡模具中，并放入平板硫化机中在140℃条件下加热7min，加热过程中同时进行加压和保压，最后将经发泡后的材料从模具中取出，将其置于80℃烘箱干燥4h，得到CF。

[0078] 同一应变条件下，从图1a、图1b可以看出，CF所受应力及弹性比能最小。压缩强度4 3
和弹性比能分别为0.27MPa、5.02×10J/m，从图2可以看出，回弹率为94.7％，从图3可以看
3
出，CF的密度和硬度分别为0.59g/cm 、55.35HC。从图4可以看出，吸湿率在第3、5、7、9天分别为32.76％、42.30％、44.45％、48％。

[0079] 实施例2

[0080] 步骤1，称取10g实施例1中制备的预处理废纸纤维置于烧杯备用；

[0081] 步骤2，称取相对于废纸纤维25％质量分数的硬脂酸，并将其置入含有50ml无水乙醇的烧瓶中，在室温条件下磁力搅拌15min，使其溶解，然后升温至70℃条件下再搅拌10min，形成均匀的硬脂酸溶液；

[0082] 步骤3，将硬脂酸溶液缓慢倒入装有废纸纤维的烧杯中，搅拌均匀，室温下反应5h，接着将物料置于60℃烘箱烘干至恒重。最后将干燥完成的物料置于微型粉碎机中粉碎30s，由此得到硬脂酸改性废纸纤维；

[0083] 步骤4，称取相对于淀粉质量分数9％的改性废纸纤维将其加入到以实施例1中方法得到的糊化淀粉中搅拌均匀，加入增塑剂3g丙三醇，搅拌均匀后加入0.3g碳酸氢铵和0.45g热膨胀微球发泡剂，将混合物继续搅拌10min，冷却后得到待发泡浆料；

[0084] 步骤5，将浆料置于发泡模具中，并放入平板硫化机中在140℃条件下加热7min，加热过程中同时进行加压和保压，最后将经发泡后的材料从模具中取出，将其置于80℃烘箱干燥4h，得到CF@SA；

[0085] 同一应变条件下，从图1a、图1b可以看出，CF@SA所受应力相对于CF复合泡沫材料4 3
有所增加，压缩强度为0.35MPa，弹性比能为7.27×10 J/m ，从图2可以看出，回弹率为
3
95.7％，较CF样均有所增加。从图3可以看出，CF@SA的密度和硬度分别为0.62g/cm 、
56.45HC，较CF样均有所增加。从图4可以看出，吸湿率在第3、5、7、9天分别为31.45％、
43.54％、44.32％、46.84％，相对于未改性的CF有所下降。

[0086] 实施例3

[0087] 步骤1，称取50g烘干处理后的淀粉置于烧杯中备用；

[0088] 步骤2，取相对于淀粉40％质量分数的柠檬酸，并置入装有50ml蒸馏水的烧杯中；

[0089] 步骤3，利用质量分数为20％的NaOH溶液调节溶液的pH值至4，将调节后的柠檬酸溶液缓慢倒入装有淀粉的烧杯中，搅拌获得均匀的浆料，室温条件下反应12h，期间每隔4h搅拌一次。然后将混合浆料置于60℃烘箱中处理12h，再将干燥后的物料利用蒸馏水冲洗、静置、去除上层清液反复操作3次，确保完全去除未反应的柠檬酸和NaOH，将清洗完的物料置于90℃烘箱烘干至恒重。最后将干燥完成的物料置于研钵中研磨成细粉，得到柠檬酸改性淀粉；

[0090] 步骤4，称取15g改性淀粉，并按照实施例1中的方法糊化，并加入相对于淀粉质量分数9％的实施例1中预处理的废纸纤维，搅拌均匀，加入增塑剂3g丙三醇，搅拌均匀后加入0.3g碳酸氢铵和0.45g热膨胀微球发泡剂，将混合物继续搅拌10min，冷却后得到待发泡浆料；

[0091] 步骤5，将浆料置于发泡模具中，并放入平板硫化机中在140℃条件下加热7min，加热过程中同时进行加压和保压，最后将经发泡后的材料从模具中取出，将其置于80℃烘箱干燥4h，得到CF@CA。

[0092] 同一应变条件下，从图1a、图1b可以看出，CF@CA所受应力相对于CF复合泡沫材料4 3
有所增加，压缩强度为0.30MPa，弹性比能为6.70×10 J/m ，从图2可以看出，回弹率为
3
96.0％，较CF样均有所增加。从图3可以看出，CF@CA的密度和硬度分别为0.61g/cm 、
58.50HC，较CF样均有所增加。从图4可以看出，吸湿率在第3、5、7、9天分别为28.77％、
32.48％、34.87％、36.79％，相较于实施例2制备的材料有所降低。

[0093] 实施例4

[0094] 步骤1，称取15g实施例3中制备的改性淀粉、称取相对于淀粉9％质量分数实施例2中制备的改性废纸纤维；

[0095] 步骤2，将15g的改性淀粉按照实施例1中的方法制备糊化淀粉；

[0096] 步骤3，将改性废纸纤维加入到糊化淀粉中，搅拌均匀，加入增塑剂3g丙三醇，搅拌均匀后加入0.3g碳酸氢铵和0.45g热膨胀微球发泡剂，将混合物继续搅拌10min，冷却后得到待发泡浆料；

[0097] 步骤4，将浆料置于发泡模具中，并放入平板硫化机中在140℃条件下加热7min，加热过程中同时进行加压和保压，最后将经发泡后的材料从模具中取出，将其置于80℃烘箱干燥4h，得到MCF。

[0098] 同一应变条件下，从图1a、图1b可以看出，MCF所受应力相对于未改性和单一改性4 3
复合泡沫材料有所增加，压缩强度为0.38MPa，弹性比能为8.35×10J/m，从图2可以看出，回弹率为95.2％，较未改性和单一改性复合泡沫材料均有所增加。从图3可以看出，MCF的密
3
度和硬度分别为0.64g/cm 、60.50HC，较未改性和单一改性复合泡沫材料均有所增加。从图
5可以看出，吸湿率在第3、5、7、9天分别为27.59％、30.73％、32.88％、34.31％，比未改性的CF样吸湿率有所下降。

[0099] 实施例5

[0100] 步骤1，实验中所用的纳米粒子粒径规格为20nm，首先将纳米粒子置于烘箱80℃干燥4h；

[0101] 步骤2，称取3g纳米TiO2粒子，并加入到80ml无水乙醇中，在室温条件下磁力搅拌20min，继而置于超声波清洗机震荡30min，使纳米粒子能够均匀分散在无水乙醇溶剂中，得到纳米TiO2溶液；

[0102] 步骤3，称取质量为3g的月桂酸，将称量的月桂酸加入到纳米TiO2溶液中，继续室温条件下超声震荡30min，置于温度为65℃，磁力搅拌20min，使其趋于稳定状态。由此得到纳米粒子TiO2疏水溶液；

[0103] 步骤4，首先取0.5ml的水性聚氨酯溶液，将其均匀喷涂在MCF表面，设置喷枪距试样距离为10cm，待其干燥5min后，取3ml的纳米粒子TiO2疏水溶液，设置喷枪距离试样为15cm，将上述疏水溶液喷涂到实施例4制备的MCF表面。

[0104] 步骤5，将试样置于60℃烘箱干燥30min，最后将其取出室温干燥24h后置于塑封袋中。由此得到经疏水涂布改性的MCF@LA。

[0105] 同一应变条件下，从图1a、图1b可以看出，MCF@LA所受应力相对于实施例1‑4制备的复合泡沫材料有所增加并且应力最大。MCF@LA压缩强度为0.42MPa，弹性比能为10.04×4 3 4 3
10J/m，压缩强度较实施例4增加了0.04MPa，弹性比能较实施例4增加了1.69×10J/m ，回弹率有所降低，从图2可以看出，回弹率为93.5％，从图3可以看出，,MCF@LA的密度和硬度分
3 3
别为0.70g/cm、63.45HC，较实施例4制备的复合泡沫材料密度提高了0.06g/cm、硬度提高了2.95HC。从图4可以看出，吸湿率在第3、5、7、9天分别为1.49％、1.88％、2.65％、2.97％，与实施例4相比，吸湿率大大降低。

[0106] 图1是不同改性复合泡沫材料的静态压缩曲线图。如图1a所示，随着应变逐渐增大，CF、CF@SA、CF@CA、MCF、MCF@LA复合泡沫材料的应力逐渐增大。同一应变50％条件下，CF复合泡沫材料的应力最小，MCF@LA复合泡沫材料应力最大，且应力从大到小依次为：MCF@LA、MCF、CF@SA、CF@CA、CF。图1b所示，当达到变形极限时，材料的压缩强度、弹性比能从大到小依次为：MCF@LA、MCF、CF@SA、CF@CA、CF。经改性后的泡沫材料压缩强度和弹性比能均有所增加。主要原因是改性后的废纸纤维和淀粉基体之间的机械互锁加强了，结合更加紧密。

[0107] 图2是不同改性复合泡沫材料的回弹率图。相比未改性的CF，改性后的复合泡沫材料CF@SA、CF@CA、MCF平均回弹率略有上升，均能保持在95％左右，相比未涂覆涂层的MCF，涂覆过的MCF@LA平均回弹率略有下降。归因于经涂覆涂层后的材料表面硬化，致密层阻碍了泡沫材料内部孔隙在压力作用下向外界环境的空气流动，当压力达到材料的承受极限，易发生材料表层破裂，导致在材料在卸载压力后难以恢复原状，形成永久变形。

[0108] 图3是不同改性复合泡沫材料的基本物理表观参数图。相对于未改性材料，改性CF@SA、CF@CA、MCF和MCF@LA材料表观密度均有所增加，主要由于改性后材料质量增大且烘干脱水过程中体积缩小明显。CF@SA、CF@CA、MCF、MCF@LA其硬度较未改性CF均有所增加，主要是因为干燥缩水，改性后的泡沫材料内部水分含量更少。MCF@LA的密度最大，为0.69g/3
cm，MCF@PA的硬度值最大，达64.85HC，因为疏水层的涂覆使得材料的质量增加，干燥后的涂层硬化。

[0109] 图4是不同改性复合泡沫材料的吸湿率图。随着实验天数的增加，CF、CF@SA、CF@CA、MCF、MCF@LA吸湿率逐渐上升，其中未改性CF和CF@SA在实验前5天内吸湿速度较快，在之后的7‑9天吸湿速度减缓。同一实验天数下，未改性CF吸湿率高于改性后材料，MCF吸湿率相较CF下降了14％，相同实验天数下，MCF@LA的吸湿率均低于MCF，在进行了9天的吸湿性测试后，MCF的吸湿率达34.3％，MCF@LA的吸湿率达3％。表明对淀粉、废纸纤维同时改性后疏水效果较好，能够最大程度上减弱对水分的敏感程度，经疏水涂层涂覆能够较好地隔离空气中的水分，防止材料同水分子结合。

[0110] 图5是疏水涂层涂覆后MCF的静态水接触角图。从中可以看出，MCF经疏水涂层涂覆后疏水效果明显。未经涂覆疏水层MCF的水接触角度为64°，当月桂酸用量为3g(即实施例5，MCF@LA‑3)时，MCF@LA水接触角达144°，而月桂酸用量为1g和5g时，(即确定实施例5前的摸索实验，分别为MCF@LA‑1和MCF@LA‑5)。主要是纳米粒子和月桂酸构造了微纳米级别的粗糙结构和较低的表面极性，当水滴靠近时，该垫层会对水滴起到托举作用，使水滴未能填充到材料表面的凹槽中，从而赋予了材料表面的疏水性。

[0111] 图6a、图6b、图6c、图6d和图6e分别是不同复合泡沫材料的SEM图。相比未改性CF，CF@SA内部泡孔结构未发生较大变化，部分位置出现废纸纤维团聚现象，原因是废纸纤维经硬脂酸改性后粗糙程度增加，分散均匀性变差；CF@CA完整泡孔裸露较少，出现较多泡孔碎片褶皱；MCF则是将泡孔包覆在基体内部，泡孔分布均匀，表面并无直接裸露出来的泡孔，部分泡孔有撕。MCF@LA表面变得粗糙，附着了大量的纳米粒子。

[0112] 图7a为淀粉(NCS)经柠檬酸(CA)改性前后的XRD谱图，可以看到在15.14、17.22、19.97、23.09处衍射峰，类似于天然A型淀粉的构型，改性后，主要衍射峰的强度均略有降低，原因在于经改性后其相对结晶度有所下降，出现更小尺寸的晶粒。图7b为废纸纤维(WPF)经硬脂酸(SA)改性前后的XRD谱图，WPF在16、22.75、29.57处出现强衍射峰，这可以分别指定为纤维素的典型晶面，经SA改性后WPF的结晶度由54.2％增加至67.3％，并在21.64、
23.97出现强衍射峰，且属于短间距峰，这可以分别指定为SA的110和021晶面，这是由于SA存在烃链横向堆积顺序，表明SA以晶体的形式存在。图7c为TiO2经月桂酸(LA)改性前后的XRD图，在25.22、37.7、48.03、53.86、54.91、62.67处出现的衍射峰与锐钛型晶型相一致，对比改性前后的谱图能够发现衍射峰的位置和强度并未发生变化，并无新的衍射峰出现，说明TiO2经LA改性后晶型并未发生改变。

[0113] 图8是疏水涂层涂覆后MCF浸水测试实验图。将MCF、MCF@LA置于装有水的烧杯中，自然静置保持60min，从图中可以看到，未涂布疏水层的MCF在浸泡至3min后出现明显下沉现象，材料底端已浸入水中，继而测试至30min时，材料大部分位置已浸入水中，并出现吸水过度产生裂痕，当继续吸水至60min时，可以明显看到材料已完全浸入水中，材料也因吸水过度导致分裂。相比之下，MCF@LA在浸水实验过程中始终保持着相对稳定性，经过60min的浸水测试，仍旧能漂浮在水面，并且材料的形态并未产生较大变化。表明经过疏水涂层的涂覆后的MCF疏水效果是显著的，能够有效隔离水分的侵入。

[0114] 柠檬酸改性淀粉原理为：利用柠檬酸对淀粉的结构、组成和性能进行改性，其过程主要分为水解反应和酯化反应两个过程，这主要与反应条件(温度、浓度、时间)和淀粉中直链/支链淀粉比例有关，当反应温度低于淀粉糊化温度时，水解反应起主要作用，反应温度升高后，酯化反应起主要作用，柠檬酸是一种三官能羧酸，化学结构由3个羧基和1个羟基组成，由于羧基之间的距离很近，随着反应温度升高，柠檬酸与淀粉链上的羟基反应后形成无水衍生物，能够产生交联，同时加热时会脱水生成柠檬酸酐，与淀粉分子中的羟基发生酯化反应，可根据反应的程度，形成单酯、二酯或三酯，或其中两种或三种的混合物，图9展示了三酯的形成过程。

[0115] 硬脂酸改性废纸纤维原理为：硬脂酸是一种具有18个碳链的饱和脂肪酸，具有长疏水性烃链的单官能团分子，含有羧基基团，是一种蜡状固体，源自动植物脂肪和油脂，硬脂酸对废纸纤维的改性属于表面改性，废纸纤维在硬脂酸乙醇溶液中受热加速溶解，硬脂酸的羧基同废纸纤维中纤维素的羟基反应形成酯键，生成硬脂酸酯化纤维素，使得硬脂酸分子与纤维素分子紧密结合，如图10所示，其中右侧上方的R代表如下结构：

[0116]

[0117] 疏水涂层改性原理为：构造疏水涂层的关键在于涂层表面能够形成微/纳米级别的粗糙结构，同时其表面要有较低的表面能，纳米TiO2粒子，具有良好的生物相容性、质量轻、良好的热稳定性、无毒、耐化学腐蚀和特殊的光学性能，常将其应用到疏水涂层粗糙表面的构造。月桂酸是一种长链脂肪酸，自然界中几乎所有的脂肪酸都具有良好的疏水性，长链的脂肪酸由于其低表面能和有效的化学吸附而成为有效的疏水改性剂，月桂酸具有两亲结构，一端是亲水性羧基，另一端是疏水性烷基链，正是这样化学结构，其羧基能与纳米TiO2的羟基发生酯化反应，从而将疏水性烷基链引入到纳米TiO2上，达到降低纳米粒子表面能的目的，使得纳米粒子变为疏水结构，如图11所示。

[0118] 图12是淀粉经柠檬酸改性过程示意图。首先取烘干处理后的NCS置于烧杯中，取相对于NCS 40％质量分数的CA，并将CA置入装有50ml去离子水的烧杯中，在磁力搅拌室温条件下搅拌1h，使其形成均匀的CA溶液，接着利用质量分数20％的NaOH溶液调节溶液的pH值，将调节后的CA溶液倒入装有NCS的烧杯中，搅拌获得均匀的浆料，室温条件下反应12h，期间每隔4h搅拌一次。然后将混合浆料置于烘箱中处理，再将干燥后的物料利用蒸馏水冲洗、静置、去除上层清液反复操作3次，将清洗完的物料置于90℃烘箱烘干至恒重。最后将干燥完成的物料置于研钵中研磨成150目的细粉，由此得到CA改性NCS，并装入塑封袋中密封备用。

[0119] 图13是废纸纤维经硬脂酸改性过程示意图。将预处理后的WPF置于烧杯备用，取相对于WPF 25％质量分数的SA，并将SA置入含有50ml无水乙醇的烧瓶中，在磁力搅拌室温条件下搅拌15min，使其溶解，然后升温至70℃条件下再搅拌10min，形成均匀的SA溶液。然后将SA溶液倒入装有WPF的烧杯中，搅拌均匀，使WPF能够完全浸入溶液，室温下反应5h，接着将物料置于60℃烘箱烘干至恒重。最后将干燥完成的物料置于微型粉碎机中粉碎30s，由此得到SA改性WPF，并装入塑封袋中密封备用

[0120] 图14是MCF材料疏水涂层制备工艺流程示意图。首先将纳米二氧化钛粒子置于烘箱干燥，之后将纳米粒子加入到无水乙醇中，在室温条件下磁力搅拌20min，继而置于超声波清洗机震荡30min，得到纳米TiO2溶液。之后加入一定量的月桂酸，室温条件下超声震荡30min，之后在65℃条件下磁力搅拌20min，使其趋于稳定状态。由此得到疏水溶液。MCF疏水层的涂覆：首先取0.5ml的水性聚氨酯1926溶液，将其均匀喷涂在MCF表面，待其干燥5min后，将疏水溶液喷涂到MCF表面，然后将试样干燥，得到经MCF@LA。