技术领域
[0001] 本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种光反应催化由白磷制备的三芳基磷酸酯及其制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] 三芳基磷酸酯是一类关键的有机磷酸酯类化合物，其重要性主要源自其卓越的自燃点高和化学稳定性，这些特性使其常作阻燃剂使用。特别是在电力系统中，三芳基磷酸酯常被用作发电厂汽轮机调速系统的液压工作介质，对保证机组调速系统的可靠、稳定运行发挥着重要作用。
[0003] 传统的三芳基磷酸酯制备方法主要依赖于三氯化磷、酚类化合物和氯气等原料，经过两步法的合成工艺得到。该制备方法在制备过程中，酚的苯环或烷基取代基上容易发生氯取代反应，导致磷酸酯中的氯含量较高，高氯含量的磷酸酯在使用过程中可能会对设备造成腐蚀，影响设备的长期稳定运行。
[0004] 为了克服传统制备方法的这些缺陷，开始探索新的制备工艺。其中，以三氯氧磷和酚类化合物为原料，直接反应得到三芳基磷酸酯的制备方法受到了广泛关注。这种方法制备的磷酸酯氯含量较低，纯度较高，提高产品的质量和性能。但该方法也存在一些问题，例如：原子利用上效率较低，导致原料的浪费和成本的增加；同时，制备过程中会产生大量的废酸、废气等副产品，这些副产品不仅会对环境造成污染；而且反应能耗较高，也使得成本增加。因此，对于三芳基磷酸酯的制备工艺，需要继续进行深入的研究和探索，以寻求更加环保、高效、经济的制备方法，满足对高性能阻燃剂的需求。
具体实施方式
[0024] 为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。
[0025] 本发明提供一种以白磷为原料合成三芳基磷酸酯的方法，本方法以白磷为原料，并通过光反应条件催化合成三芳基磷酸酯，具体合成方法如下：
[0026] 在干燥空气或惰性气氛下，在反应容器中加入铁盐，再加入酚类溶液和白磷溶液得到混合溶液，将混合溶液在光照条件下，温度为20‑40℃，反应12‑48小时得到三芳基磷酸酯。
[0027] 反应方程式如下：
[0028]
[0029] 所述三芳基磷酸酯的结构如下：
[0030]
[0031] 其中，Ar代表芳基。
[0032] 本方法以白磷为原料，代替三氯氧磷制备三芳基磷酸酯，反应原料没有引入氯元素，减少了对环境的污染，绿色环保；制备工艺中没有产生高腐蚀物质产生，不会对设备造成腐蚀，提高设备的使用寿命。另外，本方法原子利用率高，产率高，而且反应条件要求较低，降低反应能耗，故减少了生产成本。
[0033] 其中，上述合成方法中，白磷与酚类的物质的量比为1:12‑16，对于白磷和酚类物质的量的的优化够使反应在最短的时间达到较高的转化率，提高原料的利用率，还能够减少副产物的生成，提高三芳基磷酸酯的纯度。
[0034] 所述铁盐为氯化铁(FeCl3)、乙酸铁Fe(OAc)3和三氟甲磺酸铁(Fe(OTf)3)中至少一种。铁盐的物质的量为白磷的物质的量的2％‑7％；采用铁盐催化剂能够有效提高反应的速率；而且铁盐价格低廉，能大大降低成本；同时铁盐是环境友好型催化剂，符合绿色化学和环保的要求；用量的限制在2％‑7％之间，能够保证催化效果的前提下，节约催化剂成本。
[0035] 所述酚类溶液为酚类乙腈溶液、酚类四氢呋喃溶液和酚类N,N‑二甲基甲酰胺溶液，所选用的有机相能够更好的溶解酚类物质。
[0036] 所述白磷溶液的溶剂包括苯、甲苯或二甲苯，白磷需溶解在有机溶剂中，以促进白磷充分反应。
[0037] 所述光照条件为：光源30‑90w，波长为365‑490nm。采用该波长范围的蓝光或紫光有助于促进分子中原子的外层电子发生跃迁，从而加速反应速率。
[0038] 所述的ArOH芳基上的取代基为甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，取代基数目为1‑2。
[0039] 通过上述制备方法制得的三芳基磷酸酯作为阻燃剂的应用，可被用作发电厂汽轮机调速系统的液压工作介质。
[0040] 下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过普通渠道获得；所采用的测试方法为本领域的常规方法。
[0041] 实施例1：
[0042] 在干燥空气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入FeCl3(0.005mmol，0.8mg)，再依次加入苯酚的乙腈溶液(115mg，2.5mL)和白磷的苯溶液(白磷12.4mg，甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在390nm，40W的光照条件下，控制温度为30℃，反应约48h。
[0043] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v))，得产物磷酸三苯酯24.5mg，收率75％，纯度99.0％。
[0044] 经测试，核磁氢谱为1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.38(t,J＝7.8Hz,6H),7.29‑7.2731 +
(m,3H),7.27‑7.20(m,6H). P NMR(162MHz,CDCl3):δ‑17.9.MS(ESI)m/z:[M+H]：327。
[0045] 根据测试结果表明制备的产物为磷酸三苯酯。
[0046] 磷酸三苯酯的结构式：
[0047] 实施例2：
[0048] 在干燥空气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入FeCl3(0.005mmol，0.8mg)，再依次加入苯酚的乙腈溶液(122.2mg，2.5mL)、白磷的苯溶液(白磷12.4mg，甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在390nm，40W的光照条件下，控制温度为30℃，反应约48h。
[0049] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物磷酸三苯酯24.8mg，收率75.2％，纯度99.0％。
[0050] 实施例3：
[0051] 在干燥空气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入FeCl3(0.005mmol，0.8mg)，再依次加入苯酚的乙腈溶液(131.6mg，2.5mL)、白磷的苯溶液(白磷12.4mg，甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在390nm，40W的光照条件下，控制温度为30℃，反应约48h。
[0052] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩后，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物磷酸三苯酯25.6mg，收率75.7％，纯度99.1％。
[0053] 实施例4：
[0054] 在干燥空气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入FeCl3(0.005mmol，0.8mg)，再依次加入苯酚的乙腈溶液(150.4mg，2.5mL)和白磷的苯溶液(白磷12.4mg，甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在390nm，40W的光照条件下，控制温度为30℃，反应约48h。
[0055] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物磷酸三苯酯27.2mg，收率76.1％，纯度99.1％。
[0056] 实施例5：
[0057] 在干燥空气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入Fe(OAc)3(0.005mmol，1.16mg)，再依次加入对甲基苯酚的乙腈溶液(129.6mg，2.5mL)、白磷的苯溶液(白磷12.4mg，甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在390nm，40W的光照条件下，控制温度为30℃，反应约48h。
[0058] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物三‑(对甲基苯基)磷酸酯21.2mg，收率65％，纯度99.2％。
[0059] 经测试，核磁氢谱为1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.20‑7.10(m,12H),2.36(s,9H).31P +NMR(162MHz,CDCl3):δ‑22.0.MS(ESI)m/z:[M+H]：369。
[0060] 根据测试结果表明制备的产物为三‑(对甲基苯基)磷酸酯。
[0061] 三‑(对甲基苯基)磷酸酯结构式：
[0062] 实施例6：
[0063] 在干燥空气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入Fe(OAc)3(0.005mmol，1.16mg)，再依次加入对叔丁基苯酚的乙腈溶液(180mg，2.5mL)和白磷的苯溶液(白磷12.4mg，甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在390nm，40W的光照条件下，控制温度为30℃，反应约48h。
[0064] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物三‑(对叔丁基苯基)磷酸酯26.9mg，收率73％，纯度99.4％。
[0065] 经测试，核磁氢谱为1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.36(d,J＝7.8Hz,6H),7.18(d,J＝31 +
7.8Hz,6H),1.32(s,27H). P NMR(162MHz,CDCl3):δ‑21.3.MS(ESI)m/z:[M+H]：495。
[0066] 根据测试结果表明制备的产物为三‑(对叔丁基苯基)磷酸酯。
[0067] 三‑(对叔丁基苯基)磷酸酯的结构式：
[0068] 实施例7：
[0069] 在干燥空气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入Fe(OAc)3(0.005mmol，1.16mg)，再依次加入二甲基苯酚的乙腈溶液(146.6mg，2.5mL)和白磷的苯溶液(白磷12.4mg，甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在390nm，40W的光照条件下，控制温度为30℃，反应约48h。
[0070] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物三‑(二甲基苯基)磷酸酯27.7mg，收率75％，纯度99.2％。
[0071] 实施例8：
[0072] 在干燥空气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入Fe(OTf)3(0.005mmol，2.52mg)，再依次加入二甲基苯酚的乙腈溶液(146.6mg，2.5mL)和白磷的苯溶液(白磷12.4mg，甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在390nm，50W的光照条件下，控制温度为35℃，反应约48h。
[0073] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物三‑(二甲基苯基)磷酸酯28.1mg，收率77.5％，纯度99.5％。
[0074] 实施例9：
[0075] 在干燥空气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入Fe(OTf)3(0.005mmol，2.52mg)，再依次加入二甲基苯酚的乙腈溶液(146.6mg，2.5mL)和白磷的苯溶液(白磷12.4mg，二甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在390nm，40W的光照条件下，控制温度为35℃，反应约48h。
[0076] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物三‑(二甲基苯基)磷酸酯27.9mg，收率74.5％，纯度99.3％。
[0077] 实施例10：
[0078] 在干燥空气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入Fe(OTf)3(0.005mmol，2.52mg)，再依次加入二甲基苯酚的乙腈溶液(146.6mg，2.5mL)和白磷的苯溶液(白磷12.4mg，二甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在390nm，50W的光照条件下，控制温度为35℃，反应约48h。
[0079] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物三‑(二甲基苯基)磷酸酯28.1mg，收率74.8％，纯度99.3％。
[0080] 实施例11：
[0081] 在氮气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入Fe(OAc)3(0.002mmol，0.46mg)，LiCl(0.005mmol，0.21mg)磁力搅拌混合均匀后，再依次加入对甲基苯酚的乙腈溶液(129.6mg，2.5mL)和白磷的苯溶液(白磷12.4mg，甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在390nm，40W的光照条件下，控制温度为30℃，反应约48h。
[0082] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物三‑(对甲基苯基)磷酸酯25.9mg，收率72％，纯度99.0％。
[0083] 实施例12：
[0084] 在氮气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入Fe(OAc)3(0.007mmol，1.62mg)，再依次加入对甲基苯酚的乙腈溶液(129.6mg，2.5mL)和白磷的苯溶液(白磷12.4mg，甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在390nm，40W的光照条件下，控制温度为30℃，反应约48h。
[0085] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩后，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物三‑(对甲基苯基)磷酸酯25.2mg，收率71.3％，纯度99.0％。
[0086] 实施例13：
[0087] 在氮气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入Fe(OAc)3(0.005mmol，1.16mg)，再依次加入对甲基苯酚的乙腈溶液(129.6mg，2.5mL)和白磷的苯溶液(白磷12.4mg，甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在365nm，90W的光照条件下，控制温度为40℃，反应约12h。
[0088] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物三‑(对甲基苯基)磷酸酯26.8mg，收率73.2％，纯度99.1％。
[0089] 实施例14：
[0090] 在氮气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入Fe(OAc)3(0.005mmol，1.16mg)，再依次加入对甲基苯酚的乙腈溶液(172.8mg，2.5mL)和白磷的苯溶液(白磷12.4mg，甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在490nm，60W的光照条件下，控制温度为20℃，反应约36h。
[0091] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物三‑(对甲基苯基)磷酸酯25.9mg，收率72.6％，纯度99.1％。
[0092] 实施例15：
[0093] 在氮气气氛下，向10mL史莱克瓶中，先加入Fe(OAc)3(0.005mmol，1.16mg)，再依次加入对甲基苯酚的乙腈溶液(172.8mg，2.5mL)和白磷的苯溶液(白磷12.4mg，甲苯0.5mL)，并混合均匀，将混合溶液在450nm，30W的光照条件下，控制温度为40℃，反应约48h。
[0094] 当磷谱检测到反应结束后，将反应液浓缩，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物三‑(对甲基苯基)磷酸酯25.3mg，收率71.2％，纯度99.2％。
[0095] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。
