[0001] 本发明属于无机材料技术领域，尤其涉及一种烧绿石氧化物的表面改性方法及其应用。

[0002] 全球经济和工业的持续发展，使得能源需求激增，但化石燃料的过度使用造成了环境污染和气候变暖问题。为了降低碳排放，亟需大力发展绿色低碳、可持续的清洁能源。氢气作为清洁能源，燃烧产生的唯一副产品是水蒸气，不会产生污染物和温室气体，受到广泛关注。相对于天然气重整制氢，以可再生能源生产的电力驱动电解水制氢，是一种环境友好、工艺简单、产氢纯度高的制氢方法，能很大程度上解决能源短缺和环境污染的问题。

[0003] 电解水制氢的核心反应是发生在阳极的析氧反应和阴极的析氢反应。相比于阴极析氢反应，阳极析氧反应涉及复杂的四电子过程，具有更迟滞的反应动力学，制约了电解水制氢技术的能量转换效率。为了提高电解水反应速率，增强电解水制氢效率，发展高效的析氧反应催化剂是关键。目前，氧化铱(IrO2)是商业电解槽电堆使用的阳极析氧催化剂，具有优异析氧催化活性和稳定性。然而，其稀缺性和高成本制约了电解水制氢技术的大规模发展。因此，探索低成本、高活性、耐用的析氧电催化剂是电解水制氢技术实现大规模应用的关键。Ru相较于Ir而言成本显著降低，价格仅为Pt的十分之一，并且RuO2具有非常高的电化学析氧催化活性，但其稳定性不佳，导致目前主流的商业OER催化剂大多采用IrO2。为加快电解水制氢技术的产业化发展，降低阳极贵金属的含量显得尤为重要。

[0004] 烧绿石氧化物的结构式为A2B2O7，其特点是具有高度有序的阳离子排列，A位和B位阳离子位于不同的晶格位置，通常A位较大，B位较小。烧绿石氧化物如Bi2Ru2O7被报道具有优异的电化学析氧稳定性，并且通过调节A位和B位阳离子的组成有利于降低贵金属元素如Ru等的用量，具有成本优势。但现有的烧绿石氧化物的电化学活性仍较低，如何提高烧绿石氧化物的电化学活性仍是目前需要解决的问题。

[0043] 以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。以下实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

[0044] 在本发明的一些实施例中，提供了一种烧绿石氧化物的表面改性方法，包括以下步骤：采用抗坏血酸对烧绿石氧化物进行表面改性处理，得到表面改性的烧绿石氧化物。

[0045] 在本发明的一些实施例中，抗坏血酸以溶液的形式进行表面改性处理，抗坏血酸溶液的浓度为0.1～5mol/L；在本发明的一些具体实施例中，抗坏血酸溶液的浓度为0.2～4mol/L；在本发明的一些示例中，抗坏血酸溶液的浓度为0.3～3mol/L；非限制性具体示例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L。

[0046] 在本发明的一些实施例中，表面改性处理的次数为1～5次；在本发明的一些具体实施例中，表面改性处理的次数为1～4次；在本发明的一些示例中，表面改性处理的次数为1～3次；非限制性具体示例如1次、2次或3次。

[0047] 在本发明的一些实施例中，表面改性处理的时间为0.1～5h；在本发明的一些具体实施例中，表面改性处理的时间为0.3～4.5h；在本发明的一些示例中，表面改性处理的时间为0.5～4h；非限制性具体示例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h。

[0048] 在本发明的一些实施例中，表面改性处理的温度为80～120℃；在本发明的一些具体实施例中，表面改性处理的温度为85～115℃；在本发明的一些示例中，表面改性处理的温度为90～110℃；非限制性具体示例如95℃、100℃或105℃。

[0049] 在本发明的一些实施例中，烧绿石氧化物的结构式为A2B2O7，A为Ca、Na、U、TR、Y、Th、Pb、Sr或Bi中的至少一种元素，B为Ti、Zr、Nb、Ta、W、Mo或Ru中的至少一种元素。

[0050] 在本发明的一些具体实施例中，A为Ca、Na、Y、Pb、Sr或Bi中的至少一种元素；在本发明的一些示例中，A为Pb、Sr或Bi中的至少一种元素；在本发明的一些具体示例中，A为Bi。

[0051] 在本发明的一些具体实施例中，B为Ti、Zr、W、Mo或Ru中的至少一种元素；在本发明的一些示例中，B为W、Mo或Ru中的至少一种元素；在本发明的一些具体示例中，B为Ru。

[0052] 在本发明的一些具体实施例中，烧绿石氧化物的结构式为Bi2Ru2O7。

[0053] 在本发明的一些实施例中，烧绿石氧化物的晶体表面含有A2O3钝化层，A2O3钝化层3+
由烧绿石氧化物中的A 离子偏析形成。

[0054] 在本发明的一些实施例中，所述烧绿石氧化物通过高温成相反应制得。

[0055] 在本发明的一些实施例中，高温成相反应的温度为500～1500℃；在本发明的一些具体示例中，高温成相反应的温度为700～1400℃；在本发明的一些具体示例中，高温成相反应的温度为800～1200℃；非限制性具体示例如900℃、1000℃或1100℃。

[0056] 在本发明的一些实施例中，烧绿石氧化物的制备原料包括含A元素化合物和含B元素化合物。

[0057] 在本发明的一些实施例中，含A元素化合物包括含A元素的盐、氧化物或其组合。

[0058] 在本发明的一些实施例中，含B元素化合物包括含B元素的盐、氧化物或其组合。

[0059] 在本发明的一些实施例中，含A元素化合物和含B元素化合物的摩尔比为(1～1.5)：1。

[0060] 在本发明的一些实施例中，烧绿石氧化物的制备原料还包括络合剂，络合剂包括但不限于柠檬酸。

[0061] 在本发明的一些实施例中，高温成相反应包括固相合成法、溶胶‑凝胶法或水热合成法中的至少一种；在本发明的一些具体实施例中，高温成相反应选自溶胶‑凝胶法。

[0062] 在本发明的一些示例中，烧绿石氧化物由包括以下步骤的方法制得：将各制备原料混合进行凝胶化反应，在含氧气氛中进行高温成相反应，得到烧绿石氧化物。

[0063] 以下结合更具体的实施例和对比例作进一步说明。

[0064] 以下实施例和对比例中，室温是指20～30℃。

[0065] 实施例1

[0066] 一种烧绿石氧化物Bi2Ru2O7(BRO)的表面改性方法，包括以下步骤：

[0067] 1)烧绿石氧化物Bi2Ru2O7的制备：本例中的Bi2Ru2O7是采用溶胶凝胶法制备的，具体步骤如下：将硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，0.6mmol)、三氯化钌(RuCl3，0.5mmol)和柠檬酸(2.2mmol)溶于30mL的去离子水中，滴入1mL的硝酸溶液，混合均匀。将混合均匀的溶液置于水浴锅中，水浴温度设置为90℃并不断磁力搅拌溶液，将所制得的凝胶放置于干燥箱内，设置170℃恒温6小时。随后，将干燥后的粉末转移至刚玉坩埚中，并放入马弗炉中加热，以5℃/min的升温速度从室温升温至600℃，恒温保持2小时；随后以5℃/min的升温速度升温至900℃，恒温保持8小时。待程序结束，马弗炉冷却至室温后，即获得了烧绿石氧化物Bi2Ru2O7。

[0068] 2)表面改性处理：将步骤1)得到的Bi2Ru2O7置于20mL抗坏血酸溶液中(0.5mol/L)中，95℃下水浴加热搅拌1h，然后用去离子水离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤一次，放入烘箱中以80℃干燥8h，最后取出研磨10min，收集得到表面改性的烧绿石氧化物样品，记为BRO AA1。

[0069] 实施例2

[0070] 一种烧绿石氧化物Bi2Ru2O7(BRO)的表面改性方法，与实施例1的区别在于，本例的步骤2)中，采用抗坏血酸溶液进行了两次表面改性处理，具体为置于抗坏血酸溶液中水浴加热搅拌、去离子水离心洗涤、乙醇离心洗涤的步骤循环进行了两次，其他的原料和制备条件均与实施例1相同，得到的样品记为BRO AA2。

[0071] 实施例3

[0072] 一种烧绿石氧化物Bi2Ru2O7(BRO)的表面改性方法，与实施例1的区别在于，本例的步骤2)中，采用抗坏血酸溶液进行了三次表面改性处理，具体为置于抗坏血酸溶液中水浴加热搅拌、去离子水离心洗涤、乙醇离心洗涤的步骤循环进行了三次，其他的原料和制备条件均与实施例1相同，得到的样品记为BRO AA3。

[0073] 实施例4

[0074] 一种烧绿石氧化物Bi2Ru2O7(BRO)的表面改性方法，与实施例1的区别在于，本例步骤2)中，抗坏血酸溶液的浓度为2mol/L，其他的原料和制备条件均与实施例1相同，得到的样品记为BRO AA4。

[0075] 实施例5

[0076] 一种烧绿石氧化物Bi2Ru2O7(BRO)的表面改性方法，与实施例1的区别在于，本例步骤2)中，置于抗坏血酸溶液中水浴加热搅拌的时间为3h，即抗坏血酸的处理时间为3h，其他的原料和制备条件均与实施例1相同，得到的样品记为BRO AA5。

[0077] 对比例1

[0078] 本例中，采用商用RuO2(由上海麦克林试剂公司生产)作为催化剂样品。

[0079] 对比例2

[0080] 一种烧绿石氧化物Bi2Ru2O7(BRO)催化剂，与实施例1的区别在于，本例中未进行步骤2)的抗坏血酸溶液表面改性处理，其他的原料和制备条件均与实施例1相同，得到的样品记为BRO‑initial。

[0081] 性能测试

[0082] 1)形貌结构表征：测试本发明实施例1～5和对比例1～2得到的样品的XRD图谱和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图。

[0083] 2)电化学析氢性能测试：将本发明实施例1～5和对比例1～2得到的样品作为催化剂样品，进行析氧性能测试，具体包括以下步骤：

[0084] (1)工作电极的制备：将5mg实施例1～5和对比例1～2的样品和1mg炭黑分散到0.8mL水、0.17mL异丙醇和0.03mL的5wt.％Nafion的混合溶液中，超声均匀后，移取10uL悬浮液滴涂在打磨好的玻碳电极表面，自然晾干后进行电催化测试。

[0085] (2)析氧性能测试：以负载催化剂样品的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞(SCE)为参比电极，铂网为对电极，1M KOH水溶液为电解液，在电化学工作站上进析氧性能测试。通‑2过极化曲线测试，评估析氢催化性能。通过给工作电极施加10mA·cm 工作电流密度，测量电极电压随时间(10小时以上)的变化，即通过计时电位曲线评估催化剂的电化学析氢稳定性。

[0086] 图1为本发明实施例1～3和对比例2的催化剂样品的XRD图，其中a为2θ角为10～80°的XRD图，PDF#81‑23228是指Bi2Ru2O7标准品，b为2θ角为29～31°的XRD局部放大图，从图
1可见，实施例1～3表面改性处理后的样品与对比例1未进行表面改性处理的样品相比，晶体结构基本一致，但衍射角度向低角度偏移，说明随着抗坏血酸处理次数增多，BRO材料晶格产生了膨胀。

[0087] 图2为本发明实施例2和对比例2的催化剂样品的高分辨透射电子显微镜HRTEM图，其中，a为对比例2样品的HRTEM图，b为实施例2样品的HRTEM图。通过对比图2的a和b，可以看出，对比例2样品(BRO‑initial)表面是光滑规整的，而实施例2样品(BRO‑AA2)表面是粗糙的，这表明抗坏血酸能对BRO表面进行刻蚀，去除在BRO表面偏析的氧化铋钝化层，从而暴露大量催化活性位点。另外，通过准确量取实施例2表面粗糙颗粒的晶格条纹间距，得到的晶面间距结果为0.203nm，对应(422)晶面，比对比例2的(422)晶面衍射条纹间距要更宽(0.197nm)，说明抗坏血酸对BRO表面进行了还原，使其晶格发生膨胀，该结果与XRD结果能正确对应。这种晶格原子间的距离变化可能会使其外层电子能级发生改变，有利于提高烧绿石氧化物材料的电化学反应活性。

[0088] 图3为本发明实施例1～3和对比例1～2的催化剂样品的线性扫描伏安(LSV)性能对比图。从图中可以明显看出，相较于对比例1～2，实施例1～3均明显表现出更优异的析氧反应催化活性，表明抗坏血酸对烧绿石氧化物BRO的处理，确实能显著提高其催化活性。

[0089] 图4为本发明实施例2、4、5和对比例2的催化剂样品的线性扫描伏安(LSV)性能对‑2比图。实施例2、4、5在50mA·cm 对应的析氧过电位分别为352、431和423mV，相较于实施例4～5，实施例2表现出较好的析氧反应催化性能。

[0090] 测试实施例1～5和对比例1～2在10mA·cm‑2电流密度下的析氧过电位，结果记载表1中。

[0091] 表1实施例1～5和对比例1～2样品在10mA·cm‑2电流密度下的过电位

[0092]   过电位/mV实施例1 305
实施例2 264
实施例3 338
实施例4 352
实施例5 345
对比例1 410
对比例2 357

[0093] 图5为本发明实施例2和对比例2样品在1M KOH电解液中，进行电化学循环伏安扫描(CV)稳定性测试，电压扫描区间为1.4～1.65V，电压扫描速率为100mV/s，扫描圈数为2000圈。从图中可以看出实施例2和对比例2样品在CV循环前后的极化曲线几乎没有发生变化，表明在析氧反应稳定性测试过程中均表现出优异的电化学稳定性。具体地，在CV循环‑2
2000圈后，实施例2和对比例2样品在10mA·cm 电流密度对应的电位变化幅度分别为2和
4mV，稳定性测试前后性能变化幅度很小。

[0094] 由于在Bi2Ru2O7高温成相过程中，Bi3+容易在晶格表面发生偏析，使表面出现Bi2O33+ 4+
钝化层。这可能是由于Bi 离子的半径显著大于Ru ，导致高温烧结过程中出现晶格失配，
3+
使Bi 在晶格表面发生偏析。这种表面偏析的Bi2O3基本不具有催化活性、导电性差，而且还会将活性位点Ru覆盖。因此，本发明实施例1～5将Bi2Ru2O7与抗坏血酸溶液混合，利用抗坏血酸的双功能特性(酸性和还原性)对Bi2Ru2O7氧化物表面进行处理，将钌酸铋表面A位富集的Bi2O3刻蚀，使具有高催化活性的位点暴露。经过抗坏血酸的钌酸铋表面存在拉伸应变并有大量晶格畸变，这种晶格原子间距离变化使其外层电子能级发生改变，显著提高了Bi2Ru2O7材料的电化学析氧反应活性。

[0095] 本发明实施例1～5采用的烧绿石氧化物样品Bi2Ru2O7，其含有的Ru的质量分数约为27.6wt.％，远低于其含有的RuO2的质量分数(76wt.％)，因此其不仅具有优异的电化学析氧稳定性，而且具有成本优势，可降低贵金属元素的用量。另外，通过调变抗坏血酸溶液的浓度、处理次数和时间，可调控Bi2Ru2O7的表面改性程度，将表面改性后的Bi2Ru2O7应用到析氧反应中，表现出优异的电催化活性和稳定性。本发明实施例提供的表面改性方法在室温下即可进行，原料简单，工艺流程简洁、易操作，适合大规模制备，反应过程绿色安全，未使用如硼氢化钠和水合肼等的危险化学试剂，具有简单温和、安全高效的优点。

[0096] 综上所述，本发明利用抗坏血酸的双功能特性，即酸性和还原性，对烧绿石氧化物表面改性处理，将其表面含有的钝化层刻蚀，暴露出具有高催化活性的位点，并且经过表面处理后其晶体表面产生拉伸应变，产生了大量晶格畸变，这种晶格原子间的距离变化使其外层电子能级发生改变，显著提高了烧绿石氧化物材料的电化学反应活性，本发明得到的表面改性的烧绿石氧化物在作为催化剂，尤其是电解水制氢的催化剂中具有广泛的应用。