[0001] 本发明属于新型碳材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂洋葱碳及其制备方法和应用。

[0002] 纳米洋葱碳通常是指由多层球状或多面体状有缺陷的碳壳组成的碳纳米材料，一般小于10nm。理想的纳米洋葱碳是以内层的C60分子为中心，由同心的球形石墨壳层嵌套而2
成。每一球形石墨层所包的含碳原子数为60n (n代表层数)，相邻球形石墨层的间距约为
0.34nm。但很多时候纳米洋葱碳并不是严格的同心石墨壳层嵌套组成的球形结构，大部分呈现出准球形结构或多面体结构。纳米洋葱碳高的比表面积、高的电导率、高的热稳定性和化学稳定性以及封闭稳定的结构使它具有很多优越的物理与化学性能，如电学性能、光学性能与电磁性能，在很多领域都显示出了潜在应用的价值。

[0003] 特别是，纳米洋葱碳的小纳米尺寸、各向同性和高曲率表面，使其成为一种富有潜力的碳基无金属催化剂。一般来讲，碳材料催化活性和曲率结构、掺杂、本征缺陷等因素密切相关。一方面，相较于其他碳材料如碳纳米管、石墨烯而言，纳米洋葱碳具有正高斯曲率，可产生局部应变改变电子结构，促进反应动力学，增强电子转移；另一方面，纳米洋葱碳的正高斯曲率一般伴随着五元环缺陷的出现，而五元环缺陷可以和不饱和的边缘和空位相耦合，产生更高的催化活性。此外，纳米洋葱碳还可以经处理掺入氮等杂原子，打破碳表面电中性结构，诱导局部电子转移，激活相邻碳原子为活性位点。因此，纳米洋葱碳可将这些有利因素都集成在一个体系之中，从而提供出色的电催化性能，在催化、能源领域中表现出很高的应用潜力。

[0004] 尽管纳米洋葱碳具有诸多优势，但实现纳米洋葱碳在催化领域的规模化应用仍是较为困难的，这主要是由于其制备工艺的限制。现有技术中公开了热解金刚石法、电弧放电法、化学气相沉积法等洋葱碳制备工艺，该工艺存在真空系统昂贵、热解温度高(≥1500℃)、金属污染、产率较低的技术问题。

[0037] 为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

[0038] 下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

[0039] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

[0040] 如图1所示，一种氮掺杂洋葱碳的制备方法，具体是以富勒烯为“种子”制备纳米洋葱碳的方法，包括如下步骤：

[0041] (1)将富勒烯充分溶解至二硫化碳中得到混合溶液。

[0042] (2)将富勒烯溶液滴入到含氮前驱体(即图1中的g‑C3N4前驱体)粉末中，加热蒸发溶剂，研磨得到均匀的富勒烯和含氮前驱体的粉末混合物。

[0043] 需要说明的是，通过将富勒烯和含氮前驱体置于溶液环境中，保证两者混合的均匀性，以提高后续高温焙烧过程中生成氮掺杂洋葱碳的质量。

[0044] 溶解的具体实现方式为：在玻璃瓶中依次加入富勒烯和二硫化碳，超声直至富勒烯完全溶解，通过改变加入富勒烯种类得到不同富勒烯的混合溶液。

[0045] 滴入、蒸发、研磨的具体实现方式为：在培养皿中倒入含氮前驱体粉末，将粉末均匀铺开，置于加热台上，逐滴滴入富勒烯溶液，通过改变含氮前驱体种类得到不同组成的富勒烯‑碳/氮前驱体混合物。所述加热台温度为120℃。然后，将富勒烯‑含氮前驱体混合物倒入研钵中，充分研磨，直至颜色均匀。

[0046] (3)在惰性保护气氛下，对混合物进行高温焙烧处理，得到富氮富缺陷纳米洋葱碳。

[0047] 需要说明的是，焙烧过程中，含氮前驱体分子聚合生成g‑C3N4，g‑C3N4与富勒烯存在π–π相互作用，g‑C3N4脱氮形成五元环，产生高曲率的石墨化纳米片，并与富勒烯分子热解后形成的碳碎片发生重构，形成氮掺杂洋葱碳颗粒。

[0048] 富勒烯分子种子的添加量较少，富勒烯和g‑C3N4前驱体的质量比为1:100～200，在该用量下，即可引发焙烧过程中上述反应的发生，进而形成氮掺杂洋葱碳颗粒。富勒烯可选自C60、C70、C76或C84。含氮前驱体可选自三聚氰胺、尿素、氰氨或双氰胺。

[0049] 高温焙烧的温度为800℃～900℃，优选900℃。当温度低于800℃时，得到的样品由片状和颗粒状结构共同组成，未生成纳米洋葱碳结构，800℃时，开始出现洋葱碳结构，随着温度的升高至900℃，产生高质量的洋葱碳结构；当温度继续升高至1000℃时，洋葱碳质量下降。

[0050] 值得注意的是，如果不引入富勒烯分子作为种子，单纯仅是热解g‑C3N4前驱体，无法收集到任何产物。

[0051] 高温焙烧的具体实现方式为：将富勒烯和含氮前驱体的粉末混合物置于管式炉中，在惰性气氛下进行高温焙烧处理。所述高温焙烧程序为800‑900℃保温2h。

[0052] 下面具体通过以下实施例和对比例对本发明的内容进行具体说明。

[0053] 实施例1

[0054] 一种氮掺杂洋葱碳的制备方法，具体是以富勒烯为“种子”制备纳米洋葱碳的方法，包括如下步骤：

[0055] 步骤一：首先将40mg C60溶入到10ml二硫化碳中，超声20min使C60充分溶解，然后用带滤头的10ml注射器将C60溶液抽出备用；

[0056] 步骤二：将6g的三聚氰胺粉末倒入培养皿中，将粉末均匀铺开，培养皿置于加热台上，加热台温度为120℃。将步骤一所得C60二硫化碳溶液均匀地滴入到上述培养皿中的粉末上，之后将干燥的混合物粉末刮出倒入玛瑙研钵中，充分研磨，直至颜色均匀。

[0057] 步骤三：将步骤二研磨好的混合物粉末转移到刚玉舟并置于管式炉中，在氩气气体保护下，从室温以5℃/min升温速率升至900℃并保温2h，程序结束后自然降温即可得到纳米洋葱碳。

[0058] 实施例2

[0059] 一种氮掺杂洋葱碳的制备方法，具体是以富勒烯为“种子”制备纳米洋葱碳的方法，包括如下步骤：

[0060] 步骤一：首先将40mg C60溶入到10ml二硫化碳中，超声20min使C60充分溶解，然后用带滤头的10ml注射器将C60溶液抽出备用；

[0061] 步骤二：将6g的尿素粉末倒入培养皿中，将粉末均匀铺开，培养皿置于加热台上，加热台温度为120℃。将步骤一所得C60二硫化碳溶液均匀地滴入到上述培养皿中的粉末上，之后将干燥的混合物粉末刮出倒入玛瑙研钵中，充分研磨，直至颜色均匀。

[0062] 步骤三：将步骤二研磨好的混合物粉末转移到刚玉舟并置于管式炉中，在氩气气体保护下，从室温以5℃/min升温速率升至900℃并保温2h，程序结束后自然降温即可得到纳米洋葱碳。

[0063] 实施例3

[0064] 一种氮掺杂洋葱碳的制备方法，具体是以富勒烯为“种子”制备纳米洋葱碳的方法，包括如下步骤：

[0065] 步骤一：首先将40mg C70溶入到10ml二硫化碳中，超声20min使C70充分溶解，然后用带滤头的10ml注射器将C70溶液抽出备用；

[0066] 步骤二：将6g的尿素粉末倒入培养皿中，将粉末均匀铺开，培养皿置于加热台上，加热台温度为120℃。将步骤一所得C70二硫化碳溶液均匀地滴入到上述培养皿中的粉末上，之后将干燥的混合物粉末刮出倒入玛瑙研钵中，充分研磨，直至颜色均匀。

[0067] 步骤三：将步骤二研磨好的混合物粉末转移到刚玉舟并置于管式炉中，在氩气气体保护下，从室温以5℃/min升温速率升至900℃并保温2h，程序结束后自然降温即可得到纳米洋葱碳。

[0068] 实施例4

[0069] 一种氮掺杂洋葱碳的制备方法，热处理温度为800℃，具体是以富勒烯为“种子”制备纳米洋葱碳的方法，包括如下步骤：

[0070] 步骤一：首先将40mg C60溶入到10ml二硫化碳中，超声20min使C60充分溶解，然后用带滤头的10ml注射器将C60溶液抽出备用；

[0071] 步骤二：将6g的三聚氰胺粉末倒入培养皿中，将粉末均匀铺开，培养皿置于加热台上，加热台温度为120℃。将步骤一所得C60二硫化碳溶液均匀地滴入到上述培养皿中的粉末上，之后将干燥的混合物粉末刮出倒入玛瑙研钵中，充分研磨，直至颜色均匀。

[0072] 步骤三：将步骤二研磨好的混合物粉末转移到刚玉舟并置于管式炉中，在氩气气体保护下，从室温以5℃/min升温速率升至800℃并保温2h，程序结束后自然降温即可得到纳米洋葱碳。

[0073] 实施例5

[0074] 富勒烯和前驱体的质量比为1:100，具体包括以下步骤：

[0075] 步骤一：首先将60mg C60溶入到10ml二硫化碳中，超声20min使C60充分溶解，然后用带滤头的10ml注射器将C60溶液抽出备用；

[0076] 步骤二：将6g的三聚氰胺粉末倒入培养皿中，将粉末均匀铺开，培养皿置于加热台上，加热台温度为120℃。将步骤一所得C60二硫化碳溶液均匀地滴入到上述培养皿中的粉末上，之后将干燥的混合物粉末刮出倒入玛瑙研钵中，充分研磨，直至颜色均匀。

[0077] 步骤三：将步骤二研磨好的混合物粉末转移到刚玉舟并置于管式炉中，在氩气气体保护下，从室温以5℃/min升温速率升至900℃并保温2h，程序结束后自然降温即可得到纳米洋葱碳。

[0078] 实施例6

[0079] 富勒烯和前驱体的质量比为1:200，具体包括以下步骤：

[0080] 步骤一：首先将30mg C60溶入到10ml二硫化碳中，超声20min使C60充分溶解，然后用带滤头的10ml注射器将C60溶液抽出备用；

[0081] 步骤二：将6g的三聚氰胺粉末倒入培养皿中，将粉末均匀铺开，培养皿置于加热台上，加热台温度为120℃。将步骤一所得C60二硫化碳溶液均匀地滴入到上述培养皿中的粉末上，之后将干燥的混合物粉末刮出倒入玛瑙研钵中，充分研磨，直至颜色均匀。

[0082] 步骤三：将步骤二研磨好的混合物粉末转移到刚玉舟并置于管式炉中，在氩气气体保护下，从室温以5℃/min升温速率升至900℃并保温2h，程序结束后自然降温即可得到纳米洋葱碳。

[0083] 实施例5和实施例6制备的材料与实施例1近似。

[0084] 对比例1

[0085] 不引入富勒烯分子，单纯仅是热解g‑C3N4前驱体，无法收集到任何产物。

[0086] 对比例2

[0087] 热处理温度为700℃，具体包括以下步骤：

[0088] 步骤一：首先将40mg C60溶入到10ml二硫化碳中，超声20min使C60充分溶解，然后用带滤头的10ml注射器将C60溶液抽出备用；

[0089] 步骤二：将6g的三聚氰胺粉末倒入培养皿中，将粉末均匀铺开，培养皿置于加热台上，加热台温度为120℃。将步骤一所得C60二硫化碳溶液均匀地滴入到上述培养皿中的粉末上，之后将干燥的混合物粉末刮出倒入玛瑙研钵中，充分研磨，直至颜色均匀。

[0090] 步骤三：将步骤二研磨好的混合物粉末转移到刚玉舟并置于管式炉中，在氩气气体保护下，从室温以5℃/min升温速率升至700℃并保温2h，程序结束后自然降温即可得到纳米洋葱碳。

[0091] 对比例3

[0092] 热处理温度为1000℃，具体包括以下步骤：

[0093] 步骤一：首先将40mg C60溶入到10ml二硫化碳中，超声20min使C60充分溶解，然后用带滤头的10ml注射器将C60溶液抽出备用；

[0094] 步骤二：将6g的三聚氰胺粉末倒入培养皿中，将粉末均匀铺开，培养皿置于加热台上，加热台温度为120℃。将步骤一所得C60二硫化碳溶液均匀地滴入到上述培养皿中的粉末上，之后将干燥的混合物粉末刮出倒入玛瑙研钵中，充分研磨，直至颜色均匀。

[0095] 步骤三：将步骤二研磨好的混合物粉末转移到刚玉舟并置于管式炉中，在氩气气体保护下，从室温以5℃/min升温速率升至1000℃并保温2h，程序结束后自然降温即可得到纳米洋葱碳。

[0096] 图2为本发明实施例1制备得到纳米洋葱碳的不同倍数透射电镜图片，a和b分别为不同倍率下的透射电镜图片；可以看出样品是由交联的碳纳米颗粒组成的，放大后碳纳米颗粒为均匀的洋葱碳结构，尺寸约为5nm左右。这表明以C60和三聚氰胺为原料，可以制备均匀的纳米洋葱碳。

[0097] 图3是本发明实施例2制备得到纳米洋葱碳的高倍透射电镜图片，a和b分别为高倍透射电镜和碳层分布图片；可以看出样品是由≈8个同心碳层组成且彼此紧密堆积，对应碳层分布图中显示层间距为 左右。同时，部分晶格条纹存在不连续性，说明纳米洋葱碳中存在大量的结构缺陷(如边界、空位等)。

[0098] 图4是本发明实施例3制备得到纳米洋葱碳的不同倍数透射电镜图片，a和b分别为不同倍率下的透射电镜图片；可以看出此样品中碳纳米颗粒尺寸略大，洋葱结构明确、轮廓清晰，尺寸约为8nm左右。这表明以C70和尿素为原料，同样能够制备均匀的纳米洋葱碳。

[0099] 图5是本发明实施例1和实施例3提供的纳米洋葱碳样品在0.1M KOH溶液(O2饱和)中的线性扫描伏安曲线，可以看出以C60和三聚氰胺、C70和尿素为原料制备的纳米洋葱碳分‑2 ‑2别显示半波电位为0.85VRHE和0.82VRHE，极限电流密度为6.02mA cm 和5.01mA cm ，优于或‑2
接近于商业Pt/C催化剂(E1/2＝0.84VRHE,JL＝5.61mA cm )。同时，它们的ORR活性也优于许多已报道的碳基无金属电催化剂。

[0100] 图6是本发明实施例3提供的纳米洋葱碳组装的锌‑空气电池的开路电位曲线，可以看出组装的锌空电池初始开路电位为1.46V，略高于添加Pt/C的电池(1.45V)，同时可在24h内始终保持稳定，表明纳米洋葱碳催化剂的长时间循环稳定性优异。

[0101] 图7是本发明实施例3提供的纳米洋葱碳组装的锌‑空气电池为LED屏幕供电的光学照片，可以看出该电池可轻松点亮一个红色的LED屏幕(≥1V)，并持续供能，这表明纳米洋葱碳催化剂在实际器件应用中具有较高的潜力。

[0102] 图8为实施例1、实施例4、对比例2和对比例3不同温度得到的洋葱碳TEM图，a,e为700℃；b,f为800℃；c,g为900℃；d,h为1000℃。从TEM图中可以看出，700℃热处理得到的样品由片状和颗粒状结构共同组成，放大后显示无明显的晶格条纹，表明未生成纳米洋葱碳结构；800℃得到的样品中片层结构减少，纳米颗粒明显增加，放大后显示模糊的洋葱碳结构，表明800℃时洋葱碳结构开始产生；900℃得到的样品中纳米颗粒占据主要地位，放大后显示洋葱碳结构轮廓清晰，结构清晰，表明900℃时产生高质量的洋葱碳结构；1000℃得到的样品中同样以纳米颗粒为主，但放大后发现部分洋葱碳发生融合，导致其球形结构发生明显变形，表明1000℃时洋葱碳结构质量明显下降。以上结果表明洋葱碳制备的最优温度为900℃。

[0103] 本发明所提供的制备方法具有成本低、简单易操作、工业化程度高和稳定性高等特点。纤维状富勒烯薄膜具有纳米级尺寸有望在富勒烯相关领域得到应用，其衍生的多孔碳纤维薄膜具有大的比表面积和多级孔结构，有望应用于催化、储能等领域。

[0104] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。