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用于电化学装置的电极实质审查 发明

技术领域

[0001] 本公开内容涉及一种涉及用于电化学装置的电极,且更具体地,涉及一种干电极及其制造方法。
[0002] 本申请要求于2022年4月20日在韩国提交的韩国专利申请第10‑2022‑0049198号的优先权,通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。

相关背景技术

[0003] 由于化石燃料的使用越来越多,对于替代能源和清洁能源的使用的需求越来越大,在这种情况下,在使用电化学的能源生产和储存的领域中正在进行许多研究。
[0004] 目前,利用电能和化学能的电化学装置的一个典型示例是二次电池,并且二次电池的应用范围正在逐渐扩大。
[0005] 作为典型的二次电池之一,锂二次电池不仅被用作移动装置的能源,而且还被用作电动车辆和混合动力电动车辆的电源,所述电动车辆和混合动力电动车辆是作为被视为空气污染的主要原因之一的诸如汽油车和柴油车之类的使用化石燃料的车辆的替代品,并且锂二次电池的应用的范围通过电网(Grid)正在扩展到辅助电源。
[0006] 制造锂二次电池的工序主要地包括三个步骤:电极工序、组装工序和老化工序。电极工序包括活性材料混合工序、电极涂覆工序、干燥工序、辊压工序、纵切工序和卷绕工序。
[0007] 活性材料混合工序是将用于形成在其中发生电极中的电化学反应的电极活性层的涂覆材料进行混合的工序,具体地,将作为电极的基本元素的电极活性材料与诸如导电材料、填料、用于结合粉末并粘附到集电器的粘合剂之类的添加剂、以及用于制造粘性和分散力以制备可流动的浆料的溶剂进行混合。
[0008] 用于形成电极活性层的混合物组合物在广义上被称为电极混合物(electrode mixture)。
[0009] 随后,进行将电极混合物涂覆在导电集电器上的电极涂覆工序和从电极混合物中去除溶剂的干燥工序,然后进行辊压,以制造具有预定厚度的电极。
[0010] 同时,由于在干燥期间在电极混合物中所含的溶剂的蒸发,在已经形成的电极活性层中可能出现诸如针孔或裂纹的缺陷。此外,活性层并非在整个区域上被均匀地干燥,由于溶剂蒸发速率的差异,一些区域被较早地干燥并且相应区域处的粉末浮动,而另一些区域被较晚地干燥,这导致了电极的质量降低。
[0011] 与使用溶剂的电极(称为湿电极)相反,最近,正在进行许多研究来制造不使用溶剂的电极(称为干电极)。
[0012] 通常,干电极是通过将包含有活性材料和粘合剂的电极膜层压至集电器上来制造的。在此工序期间,进行诸如喷射研磨(Jet‑milling)之类的高剪切混合(High Shear Mixing)工序以使粘合剂原纤化,在这种情况下,当将高剪切混合工序应用于易碎的活性材料时,大量地产生小尺寸的细颗粒,这可能会降低机械性能或电和化学性能,并且在高剪切混合过多的情况下,所产生的粘合剂纤维会断裂,这使得电极膜的柔性降低。此外,在喷射研磨期间,各组成成分附着在设备的内部,高压空气流受到干扰,导致通道堵塞,不利于大规模生产。
[0013] 此外,需要增加电极膜的密度以将电极膜层压至到集电器上,并且在该工序中使用高压将电极膜粘附到集电器。在这一工序的过程中,在层压有电极膜的集电器的区域(涂覆部分)中发生膨胀,而在未层压电极膜的集电器的区域(未涂覆部分)中不发生膨胀,从而在涂覆部分与未涂覆部分之间的边界处或附近引起褶皱、折痕或波浪。
[0014] 为了解决这个问题,迫切需要开发制造干电极的新技术。

具体实施方式

[0059] 在下文中,将详细地描述本公开内容。
[0060] 本公开内容涉及一种用于制造干电极的方法和一种干电极,该方法包括压制电极混合物粉末以制备电极膜,并将电极膜层压至集电器上。
[0061] 如本文所用,“电极膜”是指使用包含电极活性材料和粘合剂而不含溶剂的电极材料制得的自支撑型(free standing type)片材。在本公开内容中,术语“自支撑”是指在没有其他物体支撑的情况下独自立住,并且能够独立存在或移动。此外,在本公开内容中,电极膜可以被称为“干电极膜”,因为它是在没有溶剂的情况下制得的。
[0062] 在本公开内容中,电极膜可以通过如下所述的将电极混合物粉末进行压缩来形成。例如,电极膜可以具有藉由压缩通过混合物粉末的压实而形成的层状结构。电极混合物粉末是包含有电极活性材料和粘合剂聚合物的粉末形式的电极材料,并且例如,可以通过如下所述的将包含有电极活性材料和粘合剂聚合物的团块的混合物进行粉碎而获得。
[0063] 在本公开内容中,一个电极膜可以构成电极活性材料层。或者,电极活性材料层可以包括单件电极膜的堆叠,每个单件电极膜都是电极膜。本公开内容的电极活性材料层不限于特定的类型,并且可以包括通过压缩电极混合物粉末而具有预定厚度的片(sheet)状的那些电极活性材料层。
[0064] 根据本公开内容的一方面,提供一种用于制造电极的方法,包括:
[0065] (S10)混合包含有电极活性材料和粘合剂聚合物的电极材料以获得混合物;
[0066] (S20)在高温低剪切下混炼所述混合物以获得团块的混合物;
[0067] (S30)以高剪切粉碎所述团块的混合物以获得电极混合物粉末;
[0068] (S40)压延所述电极混合物粉末以获得电极膜;和
[0069] (S50)层压所述电极膜至集电器的至少一个表面上以形成电极活性材料层。
[0070] 在该用于制造电极的方法中,根据以下式1的电极膜的压缩比为15%或更小。
[0071] [式1]
[0072] 压缩比(%)=[(TB‑TA)/TB]×100
[0073] 在以上式1中,
[0074] TA表示电极膜(电极活性材料层)在层压之后的厚度,和
[0075] TB表示电极膜在层压之前的厚度。
[0076] 根据现有的制造干电极的工序,当在层压步骤中施加压力以粘附集电器和电极膜时,由于集电器的局部膨胀或不膨胀,存在集电器的形状变化的问题。
[0077] 为了解决该问题,本发明人发现,在制造干电极的工序中的层压工序中,根据电极膜藉由层压的压缩比,可以解决集电器的形状变化问题,从而制造在集电器上具有平坦的未涂覆部分的电极,并完成了本公开内容。
[0078] 此外,本发明人还发现,在制造干电极的工序中的层压工序中,根据压缩比以及层压前后的电极膜的长度变化,可以进一步提高未涂覆部分的平坦度。
[0079] 此外,本发明人还发现,在制造干电极的工序中的层压工序中,根据层压前后的孔隙率比,可以进一步解决集电器的形状变化问题。
[0080] 此外,本发明人还发现,在制造干电极的工序中的层压工序中,通过控制层压之前的电极膜的孔隙率和层压之后的电极膜的孔隙率中的每一者,可以进一步提高未涂覆部分的平坦度。
[0081] 如本文所用,“层压之前的电极膜”和“层压之后的电极膜”分别是指在(S50)中的层压工序之前和之后的用于评估性能的电极膜。因此,“层压之前的电极膜”可以是紧接着在层压之前的电极膜,并且根据本公开内容的实施方式,可以是在步骤(S40)中获得的电极膜。此外,“层压之后的电极膜”可以是紧接着在层压之后的电极膜,并且根据本公开的实施方式,可以是在步骤(S50)中获得的电极活性材料层。
[0082] 如本文所用,“涂覆部分”是指在集电器的至少一个表面上具有电极活性材料层(或称为电极膜)的区域。换言之,涂覆部分可以是指电极活性材料层和与电极活性材料层接触的集电器区域。此外,“未涂覆部分”是指除涂覆部分之外的区域,即不存在电极活性材料层的集电器区域。换言之,未涂覆部分是指从涂覆部分的集电器区域的两侧延伸并且与电极活性材料层不接触的集电器区域。
[0083] 在本公开内容中,如上所述,根据以下式1的压缩比为15%或更小。
[0084] [式1]
[0085] 压缩比(%)=[(TB‑TA)/TB]×100
[0086] 在以上式1中,
[0087] TA表示电极膜(电极活性材料层)在层压之后的厚度,和
[0088] TB表示电极膜在层压之前的厚度。
[0089] 在本公开内容中,电极膜的压缩比可以定义为在层压以将电极膜层压至集电器上的时刻由电极膜的压缩而导致厚度减小的比率,并且可以由以上式1来定义。
[0090] 在本公开内容中,电极膜的压缩比可以是15%或更小,例如,10%或更小、5%或更小、或者2%或更小。例如,压缩比可以是0.1%至15%、1%至12%、1%至10%、1%至5%、或者1%至2%。在本公开内容中,由于电极膜在用于制造电极的层压工序之后被压实,因此厚度变得小于在层压之前的厚度。因此,大的压缩比可以表示电极膜的压实度大,因此施加到电极和集电器的压力较高。因此,在层叠电极膜的集电器区域,即涂覆部分,可能发生大的膨胀,导致集电器的未涂覆部分的变形。此外,小的压缩比可以表示电极膜的压实度小,因此施加到电极和集电器的压力较低。在这种情况下,电极与集电器之间的粘附强度可能较低。当根据以上式1的压缩比在上述范围内时,本公开内容可以最小化集电器的形状变形,并确保电极与集电器之间的高粘附强度。然而,本公开内容的机制不限于此。
[0091] 在本公开内容中,除非另有定义,否则电极膜的厚度可以通过相应技术领域中用于测量每个部件的厚度的已知手段来测量,例如厚度测量仪、SEM成像。在本公开内容的实施方式中,电极膜的厚度可以使用厚度测量仪(Mitutoyo,VL‑50S‑B)来测量,但不限于此。
[0092] 在本公开内容的实施方式中,根据以下式2,在层压之前和之后的电极膜的长度膨胀比可以为4%或更小。
[0093] [式2]
[0094] 长度膨胀比(%)=[(LA‑LB)/LB]×100
[0095] 在以上式2中,
[0096] LA表示电极膜在层压之后的长度,和
[0097] LB表示电极膜在层压之前的长度。
[0098] 在本公开内容的实施方式中,在由层压而导致的压缩比在上述范围之外的情况下,在层压之前和之后的电极膜的长度变化较大,导致集电器的形状变化。因此,根据本公开内容的实施方式,电极膜的长度膨胀比可以是4%或更小,例如,3%或更小、2%或更小、1.5%或更小、1%或更小、0.5%或更小、或者0%(即,没有长度变化)。例如,电极膜的长度膨胀比可以是0.1%至4%、0.1%至3%、0.1%至2%、0.1%至1%、或者0.1%至0.5%。
[0099] 在本公开内容中,除非另有定义,否则电极膜的长度可以是在电极膜的机器方向(MD,machine direction)上测量的长度。“电极膜的机器方向”是指在制作电极膜的过程中电极膜的生产方向。图1是示出根据本公开内容的实施方式的通过压延电极混合物粉末来制备电极膜的工序的示意图。参照图1,当将电极混合物粉末120投料至多个辊110之间时,电极膜130沿着一个方向形成。在这种情况下,电极膜的行进方向可以定义为电极膜的机器方向(MD)。
[0100] 由于电极膜的机械方向(MD)与电极膜中纤维的取向方向相匹配,因此可以通过该膜中纤维的取向方向来识别电极膜的机器方向。例如,可以通过电极膜的扫描电子显微镜(SEM)图像来识别电极膜的机械方向。通过SEM图像识别的纤维的取向方向可以与每个单件电极膜的机器方向(MD)相匹配。
[0101] 在本公开内容中,如上所述,通过对至少一种包含有电极活性材料和粘合剂聚合物的电极混合物粉末进行热压缩,电极活性材料层可以呈现具有预定厚度的片(sheet)状。因此,根据电极混合物粉末的性质、振实密度等,电极活性材料层可以在结构中包括多个孔,并且相应地,电极活性材料层具有在预定范围内的孔隙率。
[0102] 在本公开内容中,除非另有定义,否则孔隙率可以通过以下方式来计算,即,从电极的体积和重量中减去集电器的体积和重量来测量单独电极膜的表观密度,并使用基于各成分的实际密度和组成所计算出的实际密度,通过下式来计算。
[0103] 孔隙率(%)={1‑(表观密度/实际密度)}x 100
[0104] 在本公开内容的实施方式中,电极膜在层压之前和之后的孔隙率比可以为100%至140%,并且电极膜的孔隙率比可以由以下式3定义。
[0105] [式3]
[0106] 孔隙率比(%)=(PB/PA)×100
[0107] 在以上式3中,
[0108] PA表示电极膜(电极活性材料层)在层压之后的孔隙率,和
[0109] PB表示电极膜在层压之前的孔隙率。
[0110] 在本公开内容的实施方式中,根据以上式3的电极膜在层压之前和之后的孔隙率比可以是100%至140%,例如,100%至130%、100%至125%、100%值120%、100%至110%、或者100%至105%。在本公开内容的实施方式中,当在步骤(S50)的层压步骤中将电极膜在层压之前和之后的孔隙率比调节到特定范围时,可以抑制集电器在层压之后的形状变形,并提高电极膜与集电器之间的粘附强度,但本公开内容不限于此。
[0111] 在本公开内容的实施方式中,在电极膜在层压之前和之后的孔隙率比的上述范围内,步骤(S50)的电极膜在层压之前的孔隙率可以是35体积%或更小,例如,15体积%至35体积%、20体积%至35体积%、20体积%至33体积%、30体积%至35体积%、20体积%至30体积%、20体积%至25体积%、或者30体积%至33体积%,但不限于此。
[0112] 在本公开内容的另一实施方式中,在电极膜在层压之前和之后的孔隙率比的上述范围内,步骤(S50)的电极膜在层压之后的孔隙率可以是30体积%或更小,例如,20体积%至30体积%、22体积%至28体积%、或者23体积%至26体积%,但不限于此。
[0113] 在本公开内容的又一实施方式中,在电极膜在层压之前和之后的孔隙率比的上述范围内,步骤(S50)的电极膜在层压之前的孔隙率可以是35体积%或更小,并且电极膜在层压之后的孔隙率可以是30体积%或更小。
[0114] 在本公开内容的实施方式中,当在步骤(S50)的电极膜在层压之前的孔隙率和在步骤(S50)的电极膜在层压之后的孔隙率各自都满足上述范围时,可以确保电极的未涂覆部分的平坦度和在电极与集电器之间的粘附强度,但本公开内容不限于此。
[0115] 在本公开内容的实施方式中,当电极膜在层压之前的孔隙率与电极膜在层压之后的目标孔隙率水平一样低时,在层压之前和之后的孔隙率比变低,这可能更有利于未涂覆部分的平坦度,但本公开内容不限于此。
[0116] 以下是用于制造在未涂覆部分中没有褶皱的电极的方法的每一步骤的详细描述,该方法满足在步骤(S50)的层压工序中如上所述的在层压之前和之后的压缩比、长度膨胀比、或孔隙率比的至少一个条件。
[0117] 首先,步骤(S10)是获得电极材料混合物的步骤,该步骤通过混合电极材料以获得用于制造电极膜的电极混合物粉末。
[0118] 电极材料包括电极活性材料和粘合剂聚合物。
[0119] 取决于待制造的电极的极性,电极活性材料可以是正极活性材料或负极活性材料。
[0120] 在本公开内容的实施方式中,在电极用作正极的情况下,电极活性材料可以是正极活性材料。正极活性材料可以包括:例如,锂过渡金属氧化物;锂金属磷酸铁;锂镍锰钴氧化物;或用其它过渡金属部分地取代的锂镍锰钴氧化物中的至少一种,但不限于此。具体地,正极活性材料可以包括:例如,层状化合物,诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、或用一种或多种过渡金属取代的化合物;锂锰氧化物,诸如式Li1+xMn2‑xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2;锂铜氧化物(Li2CuO2);钒氧化物,诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7;由式LiNi1‑xMxO2(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga,x=0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物;由式LiMn2‑xMxO2(其中M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,x=0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物;锂金属磷酸铁LiMPO4(其中M=Fe、Co、Ni或Mn);锂镍锰钴氧化物Li1+x(NiaCobMnc)1‑xO2(x=0至0.03,a=0.3至0.95,b=0.01至0.35,c=0.01至0.5,a+b+c=1);用铝部分地取代的锂镍锰钴氧化物,诸如Lia
[NibCocMndAle]1‑fM1fO2(M1是选自由Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S构成的群组中的至少一种,0.8≤a≤1.2,0.5≤b≤0.99,00.1);用其它过渡金属部分地取代的锂镍锰钴氧化物,诸如Li1+x(NiaCobMncMd)1‑xO2(x=0至
0.03,a=0.3至0.95,b=0.01至0.35,c=0.01至0.5,d=0.001至0.03,a+b+c+d=1,M是选自由Fe、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo构成的群组中的任一种);二硫化合物;Fe2(MoO4)3;但不限于此。
[0121] 在本公开内容的另一实施方式中,在电极用作负极的情况下,电极活性材料可以是负极活性材料。负极活性材料可以包括:例如,碳,诸如非石墨化碳、石墨基碳;金属复合氧化物,诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1‑xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、元素周期表中第1、2或3族的元素、卤素;0
[0122] 在本公开内容的实施方式中,电极活性材料可以是正极活性材料,且该正极活性材料可以是用铝部分地取代的锂镍锰钴氧化物Li1+a[NibCocMndAle]1‑aO2(0≤a≤0.03,0.3≤b≤0.95,0
[0123] 在本公开内容的另一实施方式中,正极活性材料可以是锂锰氧化物;锂金属磷酸铁;锂镍锰钴氧化物;或其混合物。
[0124] 在本公开内容的实施方式中,粘合剂聚合物不限于特定的类型,并且可以包括在以下制造方法中,特别是在制造团块的混合物的工序中可以原纤化的那些。原纤化(fibrillation)是指聚合物的分解和分割,例如,可以使用机械剪切力进行。原纤维化的聚合物纤维在表面上松弛成微纤维(原纤维)。
[0125] 粘合剂聚合物的非限制性示例可以包括聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚烯烃或其混合物,具体地可以包括聚四氟乙烷(Polytetrafluoroethylene,PTFE),且更具体地可以是聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)。具体地,聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)可以以基于粘合剂聚合物的总重量的60重量%或更大的量被包括。同时,在这种情况下,粘合剂材料可以进一步包括聚环氧乙烷PEO(polyethylene oxide)、聚偏二氟乙烯PVdF(polyvinylidene fluoride)、聚偏二氟乙烯‑共‑六氟丙烯PVdF‑HFP(polyvinylidene fluoride‑cohexafluoropropylene)、或聚烯烃基聚合物中的至少一种。
[0126] 在本公开内容的实施方式中,电极活性材料层可以进一步包括导电材料。在本公开内容的实施方式中,导电材料可以包括在电极混合物粉末中并被引入到电极活性材料层中。
[0127] 导电材料不限于特定的类型,并且可以包括具有导电性能而不对相应的电池造成任何化学变化的任何材料,并且可以包括:例如,石墨,诸如天然石墨或人造石墨;炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑;导电纤维,诸如碳纤维或金属纤维;金属粉末,诸如铝粉、镍粉、氟化碳;导电晶须,诸如氧化锌、钛酸钾;导电金属氧化物,诸如钛氧化物;和导电材料,诸如聚苯撑衍生物,但是具体地,为了使导电材料均匀混合并提高导电性,可以包括选自由活性炭、石墨、炭黑和碳纳米管构成的群组中的至少一种,且更具体地为炭黑。
[0128] 在本公开内容的实施方式中,电极活性材料可以例如以基于电极材料混合物的总重量的80重量%或更大、90重量%或更大、或者85重量%至98重量%的量被包括。更具体地,电极活性材料可以以90重量%至98重量%、或者95重量%至98%的量被包括。
[0129] 在本公开内容的实施方式中,粘合剂聚合物可以例如以基于电极材料混合物的总重量的0.5重量%至20重量%、0.5重量%至10重量%、或者2重量%至15重量%的量被包括。更具体地,粘合剂聚合物可以以2重量%至10重量%、或者2重量%至5重量%的量被包括。
[0130] 在本公开内容的实施方式中,如上所述,电极材料混合物可以进一步包括导电材料,并且在这种情况下,导电材料可以例如以基于电极材料混合物的总重量的0.1重量%至20重量%、0.5重量%至10重量%、或者0.5重量%至5重量%的量被包括。更具体地,导电材料可以以0.5重量%至3重量%、或者1重量%至3%的量被包括。
[0131] 在本公开内容中,电极活性材料层来源于通过压缩由电极材料混合物产生的电极混合物粉末而形成的电极膜,并且电极材料的量的比率可以包括在与电极活性材料层相同的范围内。
[0132] 在步骤(S10)中,为了使电极活性材料和粘合剂聚合物以及任选的导电材料均匀分布,进行用于混合电极材料的混合,并且由于各组成成分以粉末形式混合,所以用于混合的方法不限于特定的类型,并且可以使用任何简单地混合它们的方法。然而,由于这些方法用于在不使用溶剂的情况下制造干电极,所以混合可以通过干混来进行,并且可以通过将上述材料放入混合器或超级混合器中来进行。
[0133] 在本公开内容的实施方式中,在混合器中进行混合的情况下,混合可以在混合器中以5,000rpm至20,000rpm进行30秒至20分钟,具体地以10,000rpm至15,000rpm进行30秒钟至5分钟,以确保均匀性。
[0134] 在本公开内容的另一实施方式中,在超级混合器中进行混合的情况下,混合可以在超级混合器以500rpm至2,500rpm,具体地以1,000rpm至2,000rpm进行,以确保均匀性,并且相应地可以调节处理时间。
[0135] 随后,进行步骤(S20),在高温和低剪切下混炼电极材料混合物以获得团块的混合物。
[0136] 步骤(S20)是将所得混合物中的粘合剂原纤化的步骤,并且可以被称为混炼(kneading)。
[0137] 在本公开内容的实施方式中,可以进行低剪切混炼以使粘合剂原纤化,并防止活性材料的颗粒化和所得纤维的断裂,但步骤(S20)不限于此。
[0138] 在这种情况下,混炼可以例如通过混炼机进行,但不限于此。
[0139] 混炼是通过将活性材料粉末或者将活性材料粉末与导电材料粉末藉由粘合剂的原纤化结合或连接来形成含有100%固体的团块的混合物的步骤。
[0140] 在本公开内容的实施方式中,步骤(S20)的混炼可以以10rpm至100rpm的速度进行1分钟至30分钟,且具体地是以20rpm至50rpm的速度进行3分钟至10分钟。
[0141] 在本公开内容的实施方式中,步骤(S20)的混炼可以在10/s与500/s之间的范围内的剪切速率下进行1分钟至30分钟。更具体地,剪切速率可以在30/s与100/s之间的范围内。此外,混炼步骤可以在高温下在等于或高于大气压的压力下进行,且更具体地,在高于大气压的压力下。
[0142] 在本公开内容的实施方式中,在步骤(S20)中,混炼可以在70℃与200℃之间的范围内进行,且具体地,在90℃与180℃之间或者在90℃与150℃之间的范围内。当在上述温度范围内进行混炼时,就粘合剂的原纤化、通过混炼的团聚、在随后的压延中易于形成膜以及原纤化粘合剂的机械性能而言,可能是优选的,但本公开内容不限于此。
[0143] 在本公开内容的实施方式中,在步骤(S20)中,混炼可以在等于或高于大气压的压力下进行,具体地在1atm至60atm、或1atm至30atm、或1atm至10atm、1.1atm至10atm、1.1atm至6atm、或1.1atm至3atm。当在上述压力范围内进行混炼时,就粘合剂的原纤化以及原纤化粘合剂的机械性能而言,可能是优选的,但本公开内容不限于此。
[0144] 如上所述,在本公开内容的实施方式中,混炼可以优选地在高温下以及在等于或高于大气压的压力条件下通过低剪切混合工序来进行,而不是高剪切混合。
[0145] 步骤(S30)是通过粉碎步骤(S20)的所得物、具体地是通过混炼所获得的团块的混合物来获得电极混合物粉末的步骤。需要强压和高温工序来直接将步骤(S20)的所得物、具体地是团块的混合物成型为膜。相应地,膜的密度可能太高,或者可能无法获得均匀的膜,因此将团块的混合物粉碎以获得电极粉末,并且将所获得的粉末压延。
[0146] 在本公开内容的实施方式中,粉碎可以使用搅拌器、或者诸如切刀研磨机或精细冲击研磨机之类的研磨机进行,但不限于此。
[0147] 在本公开内容的实施方式中,在使用搅拌器进行粉碎的情况下,粉碎可以以500rpm至20,000rpm的速度进行30秒至10分钟,且具体地以1,000rpm至10,000rpm的速度执行30秒至1分钟。
[0148] 在本公开内容的另一实施方式中,在使用切刀研磨机进行粉碎的情况下,粉碎可以具体地以500rpm或更低的速度,例如400rpm至500rpm,进行10秒至60秒。
[0149] 在本公开内容的又一实施方式中,在使用冲击研磨机进行粉碎的情况下,粉碎可以具体地以3,000rpm至8,000rpm的速度,例如4,000rpm至7,000rpm,进行10秒至60秒。
[0150] 在本公开内容的实施方式中,当在上述条件下进行粉碎时,就粉末的尺寸以及造粒抑制而言,可能是优选的,但本公开内容不限于此。
[0151] 在本公开内容的实施方式中,在步骤(S30)之后的步骤(S40)的压延之前,该方法可以进一步包括(S31)筛分粉碎的电极混合物粉末。在筛分步骤中,粉碎的电极混合物粉末可以通过使用具有预定尺寸或更小的开口的筛网(mesh)过滤出具有预定尺寸或更大尺寸的电极混合物粉末而获得。
[0152] 随后,在步骤(S40)中,电极膜通过对电极混合物粉末进行压实成型来获得。在本公开内容中,通过压实电极混合物粉末来制备片型电极膜的工序被称为压延(calendaring)工序。电极膜可以通过压延工序制备为具有预定厚度的片(sheet)状。例如,通过步骤(S40)获得的电极膜可以具有纵横比大于1的条(strip)形。在本公开内容的实施方式中,通过步骤(S40)获得的电极膜的厚度可以是50μm至300μm。更具体地,电极膜的厚度可以是50μm至200μm、50μm至150μm、50μm至100μm、60μm至90μm、70μm至85μm、70μm至80μm、70μm至75μm、或80μm至85μm。
[0153] 在本公开内容的实施方式中,在电极膜中包含的电极活性材料包括用铝部分地取代的锂镍锰钴氧化物Li1+a[NibCocMndAle]1‑aO2(0≤a≤0.03,0.3≤b≤0.95,0
[0154] 在本公开内容的另一实施方式中,在电极膜中包含的电极活性材料包括锂金属磷酸铁(LFP)作为正极活性材料的情况下,电极膜的厚度可以是,例如,110μm至120μm,但不限于此。
[0155] 例如,压延工序可以通过将电极混合物粉末投料至压延机中并使用包括在压延机中的辊压机进行热压实的压延法来进行。此外,压延工序可以通过辊对辊连续工序来进行。
[0156] 在本公开内容的实施方式中,压延机可以包括辊压部分,辊压部分包括布置在相对侧上的两个辊,并且电极混合物粉末可以通过辊压部分被压实成片状。在本公开内容的实施方式中,可以连续地布置多个辊压部分以多次压实电极膜。考虑到电极膜的厚度或辊压比,可以适当地调节辊压部分的数量。
[0157] 图1是示意性地示出根据本公开内容的实施方式的压延工序100的示意图。参照图1,通过包括有连续布置的辊压部分的压延机进行多次电极混合物粉末120的压制以制得电极膜130,该辊压部分具有存在于相对侧上的两个压延辊110。如上所述,由于电极膜是在不使用溶剂的情况下制得的,因此它可以被称为干电极膜。
[0158] 图2是示意性地示出根据本公开内容的另一实施方式的压延工序100的示意图。参照图2,通过包括有以预定距离间隔布置的辊压部分的压延机进行多次电极混合物粉末120的压制以制得电极混合物膜130,该辊压部分具有存在于相对侧上的两个压延辊110。
[0159] 同时,每个辊压部分的两个辊的转速比可以独立地适当地控制在1:1与1:10之间的范围内。例如,至少一个辊压部分的两个辊的转速比控制为1:1至1:3。此外,每个辊压部分的辊的温度可以独立地控制在50℃与250℃之间的范围内。电极膜可以通过压延工序制得。
[0160] 在本公开内容的实施方式中,由于辊压部分的两个辊之间的间隙较窄,压实压力较高,因此通过压延制得的电极膜的孔隙率可能较低。因此,根据所需的电极膜的孔隙率和厚度,通过调节两个辊之间的间隙或辊尺寸,可以调节压延压力。
[0161] 在本公开内容的实施方式中,步骤(S40)的压延可以通过单个辊压部分进行一次,或者可以通过多个辊压部分进行两次或更多次。
[0162] 在本公开内容的实施方式中,在100kg/cm或更大的压力下进行步骤(S40)的压延的次数,例如,可以包括至少一次。优选地,在步骤(S40)的压延工序中对电极混合物粉末进行多次压制的情况下,随着压制的重复的次数增加,压制可以在较低的压力下进行。在这种情况下,压延工序中的最后压制时的压力,即最低压力,可以优选地为100kg/cm或更高,这可能有利于电极膜的制造,但本公开内容不限于此。
[0163] 在本公开内容的实施方式中,用于制造电极膜的电极活性材料可以包括,例如,锂镍锰钴铝。压延压力的下限可以取决于用于制造电极膜的电极活性材料的类型而改变,且本公开内容不限于此。
[0164] 因此,通过压延制得的电极膜(即,在层压之前的电极膜)的孔隙率可以是35体积%或更小。具体地,通过步骤(S40)获得的电极膜的孔隙率可以是35体积%或更小、30体积%或更小,且更具体地是10体积%至35体积%、15体积%至30体积%、20体积%至30体积%、23体积%至26体积%、或者22体积%至24体积%。
[0165] 在本公开内容的实施方式中,在100kg/cm或更大的压力下进行步骤(S40)的压延的次数,例如,可以包括至少一次。优选地,如上所述,在压延工序中进行多次压制的情况下,最后压制时的压力可以是100kg/cm或更高,但本公开内容不限于此。
[0166] 在本公开内容的实施方式中,步骤(S40)的压延可以,例如,在上述压力范围内的500kg/cm或更小的压力下进行,但不限于此。
[0167] 在本公开内容的实施方式中,步骤(S40)的压延可以,例如,在100kg/cm与500kg/cm之间的范围内进行,例如,在200kg/cm与300kg/cm之间。或者,为了减少通过压延获得的电极膜的孔隙率并降低层压步骤中的压缩比,压延可以在300kg/cm至500kg/cm,具体地是400kg/cm至500kg/cm、400kg/cm至450kg/cm、或者415kg/cm至450kg/cm的压力下进行。
[0168] 在本公开内容的实施方式中,在通过如上所述的压延工序制得的电极膜中的粘合剂聚合物的结晶度可以控制为10%或更小,或者小于10%。更具体地,在通过压延工序制得的电极膜中的粘合剂聚合物的结晶度可以是5%或更小,具体地是1%或更小,或者0%。在电极膜中的粘合剂聚合物的结晶度控制为10%或更小的情况下,电极膜的柔性增加,从而防止在卷绕和储存或者展开期间破损或破裂。此外,随着柔性的增加,诸如拉伸强度和拉伸伸长率之类的机械强度可以得以提高,但本公开内容不限于此。
[0169] 在本公开内容中,粘合剂聚合物的结晶度(Xc)可以基于结晶焓最大时的温度(峰值温度)通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)来测量。具体地,结晶度是通过将通过DSC实际测量的熔融焓(△Hm)值除以理论上完美的晶体(结晶度100%)的熔融焓(△Hm°)值(熔化的平衡热)而获得的百分比比率,并且可以通过以下式4来计算。在此,已知聚合物中的理论上完美的晶体的熔融焓值可以在聚合物手册(polymer handbook)中找到,并且对于未知材料或新合成的材料,可以通过将结晶度扩大到2以上进行外推来计算。
[0170] [式4]
[0171] Xc(%)=(△Hm÷△Hm°)×100
[0172] 根据本公开内容的实施方式,如上所述,通过压延工序制得的电极膜的孔隙率可以是35%或更小。
[0173] 随后,(S50)通过将所得电极膜层压至集电器的一个或两个表面上来形成电极活性材料层。因此,通过将电极膜粘附至集电器上来制造电极。
[0174] 在本公开内容的实施方式中,集电器不限于特定的类型,并且可以包括那些具有高导电性而不会对电池造成任何化学变化的集电器,并且可以包括:例如,不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜、或者在表面上用碳、镍、Ti或银处理过的铝或不锈钢。集电器可以在表面上具有微结构以增加正极活性材料的粘附强度,并且可以有各种形式,例如,膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
[0175] 在本公开内容的实施方式中,集电器的厚度可以根据需要进行选择,并且不限于特定的范围,而是可以是,例如,5μm至50μm,具体地是10μm至30μm、或者15μm至20μm。
[0176] 此外,在本公开内容的实施方式中,可以在集电器的整个表面或部分表面上涂覆导电底漆,以降低电阻并提高粘附强度。在此,导电底漆可以包括导电材料和粘合剂。导电材料不限于特定的材料,且可以包括具有导电性能的任何材料,例如碳基材料。粘合剂可以包括溶解在溶剂中的氟基(包括PVDF和PVDF共聚物)粘合剂、丙烯酸粘合剂和水性粘合剂。
[0177] 为此,在本公开内容的实施方式中,在步骤(S50)的层压之前,该方法可以进一步包括在集电器的至少一个表面上形成底漆层。
[0178] 在本公开内容的实施方式中,层压可以是将电极膜辊压至预定厚度并附着至集电器或者在至少一个面上具有底漆层的集电器的至少一个表面的步骤。层压可以通过层压辊进行,在这种情况下,层压辊可以保持在室温(25℃)与200℃之间的范围内的温度下,但不限于此。
[0179] 图3是示意性地示出根据本公开内容的实施方式的层压工序200的示意图。参照图3,将电极膜230粘附至集电器220以制造电极240,并且通过层压辊210的挤压来进行层压工序。同时,在本公开内容中,如上所述,通过层压而附着至集电器的电极膜可以被称为电极活性材料层。
[0180] 根据上述制造方法,制造出其中通过层压的电极膜的压缩比为15%或更小的电极。
[0181] 在本公开内容的实施方式中,通过层压的电极膜的压缩比可以是1%至15%、1%至12%、1%至10%、或者1%至5%。
[0182] 在本公开内容的实施方式中,满足所述电极膜的压缩比的电极可以制造为具有平坦表面的未涂覆部分。
[0183] 根据本公开内容的另一方面,提供一种电极,包括:集电器;和电极活性材料层,所述电极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上,并且包括电极活性材料和粘合剂聚合物,其中所述粘合剂聚合物进行原纤化以结合所述电极活性材料;所述电极包括:涂覆部分,所述涂覆部分具有所述电极活性材料层和与所述电极活性材料层接触的集电器区域;以及未涂覆部分,所述未涂覆部分包括从所述涂覆部分的集电器区域的两侧延伸并且与所述电极活性材料层不接触的集电器区域;所述电极活性材料层的孔隙率为30体积%或更小,并且所述未涂覆部分的表面是平坦的。
[0184] 在本公开内容的实施方式中,电极活性材料层的孔隙率可以是,具体地,30体积%或更小、5体积%至30体积%、10体积%至30体积%、15体积%至30%、20体积%至30体积%、20体积%至25体积%、25体积%至30体积%、或者23体积%至26体积%。
[0185] 在本公开内容的实施方式中,电极可以进一步包括在集电器与电极活性材料层之间的底漆层,但本公开内容不限于此。
[0186] 关于集电器、涂覆部分、未涂覆部分、电极活性材料层、电极混合物粉末、底漆层和孔隙率的细节,参考用于制造电极的方法。
[0187] 在本公开内容的实施方式中,在集电器的至少一个表面上不具有电极活性材料层的未涂覆部分的平坦表面可以,例如,通过用肉眼观察电极的外观、或者测量未涂覆部分或涂覆部分的表面上的不平坦形状的最大长度来识别。
[0188] 例如,在本公开内容的实施方式中,在用肉眼观察电极的外观的情况下,当在未涂覆部分中没有观察到褶皱时,可以说未涂覆部分的表面是平坦的。
[0189] 在本公开内容的实施方式中,“未涂覆部分的表面是平坦的”可以表示在不存在电极活性材料层的集电器的区域的表面上没有发现视觉上可观察到的弯曲。或者,在未涂覆部分和/或涂覆部分的表面上的弯曲的高度可以是2mm或更小。
[0190] 图4a是显示在未涂覆部分和涂覆部分的表面上具有视觉上可观察到的弯曲的电极的图像。参照图4a,发现具有非平坦未涂覆部分的电极在涂覆部分中起皱。
[0191] 图4b是显示当从侧面观察时图4a中所示的电极的弯曲的图像,并且参照图4b,具有非平坦表面的未涂覆部分的电极可以被定义为具有2mm或更大的弯曲最大长度的电极。
[0192] 因此,根据本公开内容的实施方式,具有2mm或更小的弯曲最大长度的电极可以被定义为具有平坦表面的未涂覆部分的电极。
[0193] 在本公开内容的实施方式中,当根据以上式1的电极膜的压缩比为15%或更小时,未涂覆部分的表面可以说是平坦的。
[0194] 在本公开内容的实施方式中,当根据以上式2的电极膜的长度膨胀比为4%或更小时,未涂覆部分的表面可以说是平坦的。
[0195] 在本公开内容的实施方式中,当根据以上式3的电极膜的孔隙率比为100%至140%时,未涂覆部分的表面可以说是平坦的。
[0196] 如上所述,由于根据本公开内容的另一方面的电极在未涂覆部分中没有褶皱,因此可以防止电极组装工序中电极中的偏压或减少卷绕缺陷。因此,可以在没有用于防止未涂覆部分中的褶皱的工序的情况下制造电极,从而显著减少电极中的缺陷,并简化制造电极和电池的工序。
[0197] 根据本公开内容的另一方面,提供一种电化学装置,包括:正极;负极;和插置在所述正极与所述负极之间的分离层,其中所述正极或所述负极中的至少一者是上述电极。
[0198] 在本公开内容的实施方式中,分离层可以是隔板或固体电解质膜。
[0199] 电化学装置包括任何类型的其中发生电化学反应的装置,且具体示例可以包括任何类型的一次电池和二次电池、燃料电池、太阳能电池、或者诸如超级电容器的电容器(capacitor)。特别地,在二次电池中,包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池在内的锂二次电池是优选的。
[0200] 电化学装置的详细结构是众所周知的,因此省略其描述。
[0201] 根据本公开内容的电化学装置可以作为单元电池包括在能量存储系统中,但是本公开内容的用途不限于此。
[0202] 能量存储系统的详细结构是众所周知的,因此省略其描述。
[0203] 在下文中,将通过实施例更详细地描述本公开内容,并且以下实施例是通过说明的方式提供的,本公开内容的范围不限于此。
[0204] [电极的制造]
[0205] 实施例1
[0206] 将96重量%的作为正极活性材料的锂镍钴锰铝氧化物(NCMA,Li[Ni0.87Co0.05Mn0.07Al0.01]O2)、1重量%的作为导电材料的炭黑、和3重量%的作为粘合剂聚合物的聚四氟乙烯(PTFE)放入搅拌器中,并在10,000rpm下混合1分钟,以制备混合物。将混炼机的温度稳定到150℃,将混合物放入混炼机中,混炼机在1.1atm的压力下以50rpm的速度工作5分钟,以获得团块的混合物。将团块的混合物放入搅拌器中,以10,000rpm粉碎40秒,并使用具有1mm开口的筛网进行筛分,以获得电极混合物粉末。
[0207] 随后,将电极混合物粉末放入实验室压延机(辊直径:200mm,辊温度:100℃,20rpm)中,以重复的方式进行压延工序,使得孔隙率为35体积%或更小,并且在这种情况下,在最后压延时在221kg/cm的辊间压力下进行压延工序,以制备电极膜。在这种情况下,
2
所得的电极膜的厚度为82μm、孔隙率(%)为31体积%、负载量为5.11mAh/cm。
[0208] 将底漆层形成浆料施加到铝箔上并干燥,以在集电器上形成底漆层。底漆层包括重量比为1:2的炭黑和PVDF粘合剂。此外,使用保持在室温的辊压机进行层压工序,以将两个电极膜层压至具有底漆层的铝箔的两个表面上(平均厚度:19μm),使得电极活性材料层的孔隙率为30%或更小,以通过将电极膜层压至集电器上来制造在集电器的两个表面上具有电极活性材料层的电极。在这种情况下,层压至集电器上的电极膜即电极活性材料层的2
厚度为75μm、孔隙率(%)为25.9体积%、负载量为5.05mAh/cm。
[0209] 实施例2
[0210] 通过与实施例1相同的方法制备电极膜,不同之处在于:在最后压延时的辊间压力为264kg/cm。在这种情况下,压延之后的电极膜的厚度为81μm、孔隙率(%)为30.1体积%、2
负载量为5.11mAh/cm。
[0211] 随后,通过与实施例1相同的方法通过层压来制造电极。在这种情况下,层压至集电器上的电极膜即电极活性材料层的厚度为72μm、孔隙率(%)为23.1体积%、负载量为2
5.0mAh/cm。
[0212] 实施例3
[0213] 通过与实施例1相同的方法制备电极膜,不同之处在于:在最后压延时的辊间压力为415kg/cm。在这种情况下,压延之后的电极膜的厚度为74μm、孔隙率(%)为23.5体积%、2
负载量为5.11mAh/cm。
[0214] 随后,通过与实施例1相同的方法通过层压来制造电极。在这种情况下,层压至集电器上的电极膜即电极活性材料层的厚度为72μm、孔隙率(%)为23.0体积%、负载量为2
5.07mAh/cm。
[0215] 比较例1
[0216] 通过与实施例1相同的方法制备电极膜,并且在最后压延时在115kg/cm的辊间压力下进行压延工序,使得孔隙率高于35体积%。在这种情况下,在紧接着在压延之后的在层2
压之前的电极膜的厚度为92μm、孔隙率(%)为37.2体积%、负载量为5.21mAh/cm。
[0217] 随后,通过与实施例1相同的方法通过层压至相似于根据实施例1制得的电极的厚度和孔隙率,来制造在集电器的两个表面上具有活性材料层的电极。在这种情况下,层压至集电器上的电极膜(电极活性材料层)的厚度为74μm、孔隙率(%)为26.0体积%、负载量为2
4.96mAh/cm。
[0218] 比较例2
[0219] 通过与实施例1相同的方法在最后压延时在210kg/cm的辊间压力下制备电极膜,2
使得电极膜的厚度为83μm、孔隙率(%)为31.2体积%、负载量为5.15mAh/cm。
[0220] 随后,通过与实施例1相同的方法制造电极。在这种情况下,通过调节层压压力来制造电极,使得层压至集电器上的电极膜(电极活性材料层)的厚度为68μm、孔隙率(%)为2
19.2体积%、负载量为4.93mAh/cm。
[0221] 比较例3
[0222] 通过与实施例1相同的方法在压延工序的最后压延时在85kg/cm的辊间压力下制备电极膜,使得孔隙率高于35体积%。在这种情况下,在紧接着在压延之后的在层压之前的2
电极膜的厚度为95μm、孔隙率(%)为39.8体积%、负载量为5.16mAh/cm。
[0223] 随后,通过与实施例1相同的方法通过层压至相似于根据实施例1制得的电极的厚度和孔隙率,来制造电极。在这种情况下,层压至集电器上的电极膜(电极活性材料层)的厚2
度为76μm、孔隙率(%)为29.0体积%、负载量为4.87mAh/cm。
[0224] [性能的评估]
[0225] 厚度的测量
[0226] 使用厚度测量仪(Mitutoyo,VL‑50S‑B)测量电极膜的厚度。
[0227] 压缩比的评估
[0228] 对于所制造的电极,根据以下式1来评估电极膜的压缩比。
[0229] [式1]
[0230] 压缩比(%)=[(TB‑TA)/TB]×100
[0231] 在以上式1中,TA表示电极膜(电极活性材料层)在层压之后的厚度,和TB表示电极膜在层压之前的厚度。
[0232] 长度膨胀比的评估
[0233] 对于所制造的电极,根据以下式2来评估电极膜的长度膨胀比。
[0234] [式2]
[0235] 长度膨胀比(%)=[(LA‑LB)/LB]×100
[0236] 在以上式2中,LA表示电极膜(电极活性材料层)在层压之后的长度,和LB表示电极膜在层压之前的长度。
[0237] 孔隙率的测量
[0238] 通过从制造的电极的体积和重量中减去集电器的体积和重量来测量单独电极膜的表观密度,并且使用基于各成分的实际密度和组成所计算出的实际密度根据下式测量在层压之前和之后的电极膜的孔隙率。
[0239] 孔隙率比的评估
[0240] 对于所制造的电极,根据以下式3来评估孔隙率比。
[0241] [式3]
[0242] 孔隙率比(%)=(PB/PA)×100
[0243] 在以上式3中,PA表示电极膜(电极活性材料层)在层压之后的孔隙率,和PB表示电极膜在层压之前的孔隙率。
[0244] 未涂覆部分中褶皱的评估
[0245] 对于所制造的电极,通过用肉眼进行外观观察来评估在未涂覆部分中的褶皱,即未涂覆部分的平坦度。
[0246] 在这种情况下,在未涂覆部分上清楚地观察到褶皱的情况下,则评估为未涂覆部分是“褶皱的”,而在通过用肉眼观察没有观察到褶皱的情况下,则评估为未涂覆部分是“没有褶皱的”。
[0247] 图5是示出实施例1和比较例1所制造的电极的外观的图像。
[0248] 下表1总结了根据实施例1和2以及比较例1至3所制造的电极的性能。
[0249] [表1]
[0250]
[0251] 根据表1和图5,已经证实:实施例1至3的具有压缩比为15%或更小的电极在未涂覆部分中是没有褶皱的,而比较例1至3的具有压缩比大于15%的电极在未涂覆部分中是褶皱的。特别地,参照图5,已经证实:比较例2的电极在层压之前具有35体积%或更小的孔隙率,但是由于较高的孔隙率比,在未涂覆部分与涂覆部分之间的边界处发生强烈的褶皱,并且涂覆部分是褶皱的。已经证实,在比较例3的电极的情况下,在层压之后的孔隙率为30体积%或更小,孔隙率比为140%或更小;但是在层压之前的孔隙率为35体积%或更大,压缩比和长度膨胀比分别高达15%以上和4%以上,在层压期间在电极膜中发生强烈的堵塞,结果,在电极的水平方向上的褶皱和在未涂覆部分与涂覆部分之间的边界处的褶皱尤为强烈地发生。
[0252] 此外,已经证实:在实施例3的在压延步骤中在较高的压力下获得电极膜情况下,通过将层压步骤的压缩比降低到1%或更小以降低长度膨胀比和孔隙率,电极膜是没有褶皱的。
[0253] 尽管以上已经参考实施例和附图描述了本公开内容,但是对于本领域技术人员显而易见的是,基于上述描述,可以在本公开内容的范围内进行各种修改和改变。
[0254] [附图标记]
[0255] 100:压延工序
[0256] 110:压延辊
[0257] 120:电极混合物粉末
[0258] 130:电极膜
[0259] 200:层压工序
[0260] 210:层压辊
[0261] 220:集电器
[0262] 230:电极膜
[0263] 240:电极

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