[0001] 本发明属于退役锂离子电池回收技术领域，具体是利用废旧锂离子电池正负极废料制备Co/多孔石墨烯吸波材料的方法。

[0002] 对退役锂离子电池进行梯次利用的过程中，电池容量衰减到其初始容量的40％以下的退役电池必须进行报废，通过拆解回收有价值的材料，倘若废旧锂离子电池不能妥善处理，会对环境、人体和社会造成极大的影响。

[0003] 对于废弃的锂离子电池正极材料中具有高价值的金属元素，如锂、镍、钴、铝和铜元素的回收利用，是当前退役锂离子电池回收研究中的主要焦点，然而，对于石墨负极的回收研究少之又少，废旧石墨往往在回收正极材料的过程中通过焚烧而消散在环境中，不仅引起了导致严重的环境污染和生态破坏，而且造成了大量的经济损失，此外，随着近年来石墨及铜箔价格的上涨，对废旧锂离子电池负极的回收利用已经显得非常重要。但是，如何将正负极材料高效回收并有效结合，以实现高值转化，成为目前研究领域所面临的一个重要问题。

[0004] 随着各类电子设备的普及，带来了各种频率和能量的电磁波，产生了较为严重的电磁波污染，鉴于此，有望将废旧锂离子电池回收与解决电磁污染这两重要问题相结合，通过一种低成本的方式对废旧电池中正负极材料进行有效复合，从而制备出全新的用于高效吸收电磁波的纳米材料。

[0039] 以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。

[0040] 实施例1～实施例4利用废旧锂离子电池正负极废料制备Co/多孔石墨烯吸波材料的流程如图1所示。

[0041] 实施例1

[0042] 步骤1、获取纯净的废旧石墨和LiCoO2

[0043] 步骤1.1、将废旧锂离子电池在质量分数为10％氯化钠溶液中浸泡360min，进行放电，再将放电后的废旧锂离子电池于室温下自然晾干48h，用切割机切开电池的不锈钢外壳，取出电芯，分离出正极片和负极片；

[0044] 步骤1.2、先将正极片和负极片分别放置于管式炉中，500℃下，保温2h，去除去残留的粘结剂和电解质分解产物，再从集流体上剥离出废旧石墨和LiCoO2，用去离子水反复清洗5次，在60℃的烘箱中，烘干24h，得到纯净的废旧石墨和LiCoO2；

[0045] 步骤2、制备多孔石墨烯

[0046] 步骤2.1、在冰浴条件下，将5g纯净的废旧石墨和10g的KMnO4依次缓慢加入装有100mL浓硫酸的烧杯中并搅拌2h，得到溶液A；

[0047] 步骤2.2、将装有溶液A的烧杯转移至35℃的油浴锅中并持续搅拌12h，接着向烧杯中缓慢加入400mL超纯水，待烧杯冷却至室温时，缓慢加入50mL质量分数为30％的H2O2溶液并再次搅拌2h，得到溶液B；

[0048] 步骤2.3、先后用去离子水和质量分数为5％的HCl水溶液将溶液B反复洗涤5次，过滤并收集固体物，将固体物冷冻干燥后，置于管式炉，在400℃下，加热2h，得到多孔石墨烯；

[0049] 步骤3、制备硝酸钴溶液

[0050] 步骤3.1、将浓度为2mol/L的双氧水溶液和浓度为3mol/L硫酸溶液按照体积比1：3混合，得到混合溶液C；

[0051] 步骤3.2、将10g的LiCoO2加入100mL混合溶液C，待其完全溶解后，加入100mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌4h，过滤后，得到Co(OH)2沉淀，用去离子水反复清洗5次，在60℃的烘箱中，烘干24h，得纯净的Co(OH)2；

[0052] 步骤3.3、将5g纯净的Co(OH)2加入100mL浓度为10mol/L的稀硝酸溶液中，得到硝酸钴溶液；

[0053] 步骤4、制备Co/多孔石墨烯吸波材料

[0054] 取50mg多孔石墨烯加入100mL硝酸钴溶液，以300r/min的转速，磁力搅拌4h，依次抽滤和冷冻干燥后，收集产物D，将产物D置于管式炉，在400℃下，加热4h，得到Co/多孔石墨烯吸波材料。

[0055] 从图2可以看出，实施例1制备的Co/多孔石墨烯吸波材料结构蓬松，具有较大的层间空隙，有利于对电磁波进行吸收、反射和散射，而且呈现出独特的三维导电结构，暴露了更多的活性位点，增强了对电磁波的吸；此外，钴单原子或钴金属团簇的形成，使得图中没有明显的Co金属颗粒。

[0056] 从图3可以清楚看到，有明显的钴颗粒均匀分布在多孔石墨烯上面。

[0057] 从图4可以看出，C、Co元素均匀存在于Co/多孔石墨烯吸波材料中。

[0058] 图5仅显示了多孔石墨烯的谱图，并没有显示钴单质及其化合物的谱图，这也进一步证实Co以单原子或团簇的形式存在于多孔石墨烯中。

[0059] 从图6可以看出，Co/多孔石墨烯吸波材料的厚度仅为2.38mm时，对电池波的最小反射损耗值可达‑51dB，有效吸收带宽为5.36GHz，归功于多孔石墨烯独特的三维导电结构与纳米级钴单元子形成了导电网络，极大的增强了导电损耗；同时钴单原子之间的电子相互作用以及电荷的重新分布改善材料的电导率，形成了局域极化系统，有利于增强传导损耗和极化驰豫来提高材料的介电损耗能力，从而增强了该复合材料的吸波性能。

[0060] 实施例2

[0061] 步骤1、获取纯净的废旧石墨和LiCoO2

[0062] 步骤1.1、将废旧锂离子电池在质量分数为15％氯化钠溶液中浸泡400min，进行放电，再将放电后的废旧锂离子电池于室温下自然晾干48h，用切割机切开电池的不锈钢外壳，取出电芯，分离出正极片和负极片；

[0063] 步骤1.2、先将正极片和负极片分别放置于管式炉中，400℃下，保温2h，去除去残留的粘结剂和电解质分解产物，再从集流体上剥离出废旧石墨和LiCoO2，用去离子水反复清洗4次，在60℃的烘箱中，烘干24h，得到纯净的废旧石墨和LiCoO2；

[0064] 步骤2、制备多孔石墨烯

[0065] 步骤2.1、在冰浴条件下，将3.5g纯净的废旧石墨和7.5g的KMnO4依次缓慢加入装有100mL浓硫酸的烧杯中并搅拌2h，得到溶液A；

[0066] 步骤2.2、将装有溶液A的烧杯转移至35℃的油浴锅中并持续搅拌10h，接着向烧杯中缓慢加入300mL超纯水，待烧杯冷却至室温时，缓慢加入40mL质量分数为30％的H2O2溶液并再次搅拌2h，得到溶液B；

[0067] 步骤2.3、先后用去离子水和质量分数为5％的HCl水溶液将溶液B反复洗涤5次，过滤并收集固体物，将固体物冷冻干燥后，置于管式炉，在500℃下，加热2h，得到多孔石墨烯；

[0068] 步骤3、制备硝酸钴溶液

[0069] 步骤3.1、将浓度为3mol/L的双氧水溶液和浓度为5mol/L硫酸溶液按照体积比1：3混合，得到混合溶液C；

[0070] 步骤3.2、将5g的LiCoO2加入100mL混合溶液C，待其完全溶解后，加入100mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌4h，过滤后，得到Co(OH)2沉淀，用去离子水反复清洗5次，在
60℃的烘箱中，烘干24h，得纯净的Co(OH)2；

[0071] 步骤3.3、将6g纯净的Co(OH)2加入100mL浓度为11mol/L的稀硝酸溶液中，得到硝酸钴溶液；

[0072] 步骤4、制备Co/多孔石墨烯吸波材料

[0073] 取40mg多孔石墨烯加入100mL硝酸钴溶液，以500r/min的转速，磁力搅拌2h，依次抽滤和冷冻干燥后，收集产物D，将产物D置于管式炉，在500℃下，加热3h，得到Co/多孔石墨烯吸波材料。

[0074] 实施例3

[0075] 步骤1、获取纯净的废旧石墨和LiCoO2

[0076] 步骤1.1、将废旧锂离子电池在质量分数为10％氯化钠溶液中浸泡300min，进行放电，再将放电后的废旧锂离子电池于室温下自然晾干48h，用切割机切开电池的不锈钢外壳，取出电芯，分离出正极片和负极片；

[0077] 步骤1.2、先将正极片和负极片分别放置于管式炉中，600℃下，保温1.5h，去除去残留的粘结剂和电解质分解产物，再从集流体上剥离出废旧石墨和LiCoO2，用去离子水反复清洗3次，在60℃的烘箱中，烘干24h，得到纯净的废旧石墨和LiCoO2；

[0078] 步骤2、制备多孔石墨烯

[0079] 步骤2.1、在冰浴条件下，将2g纯净的废旧石墨和5g的KMnO4依次缓慢加入装有50mL浓硫酸的烧杯中并搅拌2h，得到溶液A；

[0080] 步骤2.2、将装有溶液A的烧杯转移至35℃的油浴锅中并持续搅拌11h，接着向烧杯中缓慢加入200mL超纯水，待烧杯冷却至室温时，缓慢加入30mL质量分数为30％的H2O2溶液并再次搅拌2h，得到溶液B；

[0081] 步骤2.3、先后用去离子水和质量分数为5％的HCl水溶液将溶液B反复洗涤4次，过滤并收集固体物，将固体物冷冻干燥后，置于管式炉，在600℃下，加热1h，得到多孔石墨烯；

[0082] 步骤3、制备硝酸钴溶液

[0083] 步骤3.1、将浓度为1mol/L的双氧水溶液和浓度为4mol/L硫酸溶液按照体积比1：3混合，得到混合溶液C；

[0084] 步骤3.2、将7.5g的LiCoO2加入100mL混合溶液C，待其完全溶解后，加入100mL浓度为7.5mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌4h，过滤后，得到Co(OH)2沉淀，用去离子水反复清洗4次，在60℃的烘箱中，烘干24h，得纯净的Co(OH)2；

[0085] 步骤3.3、将7.5g纯净的Co(OH)2加入100mL浓度为12.5mol/L的稀硝酸溶液中，得到硝酸钴溶液；

[0086] 步骤4、制备Co/多孔石墨烯吸波材料

[0087] 取30mg多孔石墨烯加入100mL硝酸钴溶液，以400r/min的转速，磁力搅拌3h，依次抽滤和冷冻干燥后，收集产物D，将产物D置于管式炉，在700℃下，加热2h，得到Co/多孔石墨烯吸波材料。

[0088] 实施例4

[0089] 步骤1、获取纯净的废旧石墨和LiCoO2

[0090] 步骤1.1、将废旧锂离子电池在质量分数为20％氯化钠溶液中浸泡500min，进行放电，再将放电后的废旧锂离子电池于室温下自然晾干48h，用切割机切开电池的不锈钢外壳，取出电芯，分离出正极片和负极片；

[0091] 步骤1.2、先将正极片和负极片分别放置于管式炉中，700℃下，保温1h，去除去残留的粘结剂和电解质分解产物，再从集流体上剥离出废旧石墨和LiCoO2，用去离子水反复清洗4次，在60℃的烘箱中，烘干24h，得到纯净的废旧石墨和LiCoO2；

[0092] 步骤2、制备多孔石墨烯

[0093] 步骤2.1、在冰浴条件下，将4g纯净的废旧石墨和6g的KMnO4依次缓慢加入装有75mL浓硫酸的烧杯中并搅拌2h，得到溶液A；

[0094] 步骤2.2、将装有溶液A的烧杯转移至35℃的油浴锅中并持续搅拌12h，接着向烧杯中缓慢加入200mL超纯水，待烧杯冷却至室温时，缓慢加入20mL质量分数为30％的H2O2溶液并再次搅拌2h，得到溶液B；

[0095] 步骤2.3、先后用去离子水和质量分数为5％的HCl水溶液将溶液B反复洗涤3次，过滤并收集固体物，将固体物冷冻干燥后，置于管式炉，在800℃下，加热1h，得到多孔石墨烯；

[0096] 步骤3、制备硝酸钴溶液

[0097] 步骤3.1、将浓度为1.5mol/L的双氧水溶液和浓度为3.5mol/L硫酸溶液按照体积比1：3进行混合，得到混合溶液C；

[0098] 步骤3.2、将9g的LiCoO2加入100mL混合溶液C，待其完全溶解后，加入100mL浓度为9mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌4h，过滤后，得到Co(OH)2沉淀，用去离子水反复清洗3次，在
60℃的烘箱中，烘干24h，得纯净的Co(OH)2；

[0099] 步骤3.3、将10g纯净的Co(OH)2加入100mL浓度为15mol/L的稀硝酸溶液中，得到硝酸钴溶液；

[0100] 步骤4、制备Co/多孔石墨烯吸波材料

[0101] 取20mg多孔石墨烯加入100mL硝酸钴溶液，以350r/min的转速，磁力搅拌2h，依次抽滤和冷冻干燥后，收集产物D，将产物D置于管式炉，在800℃下，加热1h，得到Co/多孔石墨烯吸波材料。