技术领域
[0001] 本申请属于锂电池领域，具体涉及用于铝塑膜的胶粘剂及其制备方法、铝塑膜、锂电池。
相关背景技术
[0002] 近年来，随着新能源汽车、3C数码产品、微型电子技术的发展，锂离子电池的需求量持续增长。铝塑膜作为锂离子电池的重要组成部分，可起到封装电解液和保护电池的作用，铝塑膜包括依次层叠设置的尼龙层、外层胶粘剂、铝箔层、内层胶粘剂以及热封层。胶粘剂作为铝塑膜的重要组成，需要同时兼备优异的粘结强度，耐电解液腐蚀性能，胶粘剂所形成的胶膜具有良好的热封性能，铝塑膜具有良好的冲壳成品率，而现有制备的胶粘剂，往往无法同时兼备上述多种性能。
[0003] CN106459703.A公开了一种聚烯烃类粘合剂组成物，由酸改性氯化聚烯烃、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂组成，与固化剂混合后，涂布使用。有益效果：胶黏剂在长期保存下也不会产生增粘或凝胶化，能够保持良好的适用期特性，即使在对聚烯烃基材的热收缩影响小的80℃以下的低温下进行粘合、老化，也可同时实现聚烯烃树脂基材与金属基材间的的良好粘合性和耐化学品性。然而，该胶粘剂的85℃耐电解液等应用性能较差。
[0004] CN202010268184.5公开了一种铝塑膜用胶黏剂的合成方法。该方法包括：组分A由马来酸酐改性的聚烯烃接枝双酚A型环氧树脂E44制得；组分B为马来酸酐改性的聚烯烃接枝三缩水甘油基对氨基苯酚；产物C由端羟基聚丁二烯与六亚甲基二异氰酸酯共聚制成。将前述三种组分共混，再与固化剂混合后，进行胶粘剂涂布。有益效果：胶黏剂具有优异的耐电解液腐蚀性能，在85℃电解液中浸泡20天仍保持70％以上的初始剥离力。然而，该胶粘剂所形成胶膜的热封性能较差，铝塑膜的冲深成品率较差。
具体实施方式
[0024] 本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形为开放式表达，即包括本申请所指明的内容，但并不排除其它方面的内容。
[0025] 在本申请的描述中，“A和/或B”可以包括单独A的情况，单独B的情况，A和B的情况的任一种，其中A、B仅用于举例，其可以是本申请中使用“和/或”连接的任意技术特征。
[0026] 在本申请的第一个方面，本申请提出了一种用于铝塑膜的胶粘剂，包括：聚烯烃改性聚合物和脂肪族异氰酸酯固化剂，其中，聚烯烃改性聚合物包括聚烯烃材料以及以化学键连接于聚烯烃材料上的单体，单体包括马来酸酐单体、依康酸单体和含直链烷基的酸酐单体。由此，胶粘剂具有优异的粘结强度、优异的耐电解液腐蚀性能，胶粘剂所形成的胶膜具有良好的热封性能，采用上述胶膜制备的铝塑膜具有良好的冲壳成品率。
[0027] 以下对前述胶粘剂可以实现前述效果进行解释：
[0028] 向聚烯烃材料中引入马来酸酐单体、依康酸单体和含直链烷基的酸酐单体，由于单体的活性与结构的差异，马来酸酐单体和含直链烷基的酸酐单体会呈梳形连接于聚烯烃分子长链的叔碳或者仲碳上，形成支链，依康酸单体会呈线形均聚物连接于聚烯烃分子长链的两端，形成直链，直链与支链进行协同作用，形成的胶膜为致密的网络结构。马来酸酐单体和含直链烷基的酸酐单体中包括酸酐基团，依康酸单体包括羧酸基团，脂肪族异氰酸酯固化剂包括异氰酸酯基团，酸酐基团、羧酸基团会和异氰酸酯基团进行交联，使胶粘剂具有优异的粘结强度、优异的耐电解液腐蚀性能，有利于保证胶粘剂所形成的胶层具有良好的热封性能，铝塑膜具有良好的冲壳成品率；另外，采用脂肪族异氰酸酯作为固化剂，酸酐基团、羧酸基团和异氰酸酯基团具有较优的交联反应速度，胶粘剂具有较优的活化期。
[0029] 在一些实施例中，聚烯烃材料、马来酸酐单体、依康酸单体和含直链烷基的酸酐单体的质量比为100:(5‑40):(5‑15):(8‑20)。
[0030] 优选的，聚烯烃材料、马来酸酐单体、依康酸单体和含直链烷基的酸酐单体的质量比为100:(10‑20):(7‑12):(10‑15)。例如可以为100:10:7:10、100:15:7:10、100:20:7:10、100:15:8:10、100:15:10:10、100:15:12:10、100:15:8:12、100:15:8:14或100:15:8:15。
[0031] 将聚烯烃材料、马来酸酐单体、依康酸单体和含直链烷基的酸酐单体的质量比控制在前述范围内，马来酸酐单体的含量适中，聚烯烃改性聚合物的重均分子量和滴点较优，较优的重均分子量有利于保证胶粘剂具有良好的稳定性和流动性，较优的滴点有利于胶粘剂中的分子链进行相互缠结和润湿。另外，有利于避免马来酸酐单体的含量过少，马来酸酐单体不易和聚烯烃分子自由基进行碰撞结合，聚烯烃分子自由基容易发生自交联，从而导致聚烯烃改性聚合物的重均分子量过大和滴点过大，且有利于避免马来酸酐单体的含量过多，聚烯烃分子自由基过少，马来酸酐单体会产生屏蔽效应，从而使得聚烯烃改性聚合物的重均分子量过大和滴点过大。
[0032] 进一步地，将聚烯烃材料、马来酸酐单体、依康酸单体和含直链烷基的酸酐单体的质量比控制在前述范围内，依康酸单体的含量适中，一方面，依康酸单体会呈线性均聚物接枝到聚烯烃分子两端，可以有效提高胶粘剂的粘结强度、耐电解液腐蚀性能，胶粘剂所形成的胶层具有优异的致密性，另一方面，依康酸单体中的羧酸基团和脂肪族异氰酸酯固化剂中的异氰酸酯基团具有较优的反应速度，可以有效降低胶粘剂的固化温度和固化时间。另外，有利于避免依康酸单体的含量过少，聚烯烃分子两端难以完全接枝依康酸单体，胶粘剂所形成的胶层的致密性较差，胶粘剂的粘结强度、耐电解液腐蚀性能较差，且有利于避免依康酸单体的含量过多，羧酸基团过多，依康酸单体中的羧酸基团和脂肪族异氰酸酯固化剂中的异氰酸酯基团的反应速度过快，易导致胶粘剂粘度迅速增加或凝胶，胶粘剂具有较短的活化期，导致操作难度明显增加。
[0033] 进一步地，将聚烯烃材料、马来酸酐单体、依康酸单体和含直链烷基的酸酐单体的质量比控制在前述范围内，含直链烷基的酸酐单体的含量适中，有利于胶粘剂中的分子链进行相互缠结，胶粘剂具有较优的粘结强度、耐电解液腐蚀性能，胶粘剂所形成的胶层具有较优的柔韧性，较优的拉伸性，铝塑膜具有较高的冲壳成品率。另外，有利于避免含直链烷基的酸酐单体的含量过少，胶粘剂中的分子链进行相互缠结的效果较差，胶粘剂所形成的胶层具有较差的柔韧性，较差的拉伸性，铝塑膜在冲深时易出现针孔、破裂等弊端，铝塑膜具有较低的冲壳成品率；有利于避免含直链烷基的酸酐单体的含量过多，胶粘剂中的分子链进行相互缠结的程度过大，胶粘剂所形成的胶层的柔韧性过大，热封后进行剥离后易出现脱层漏铝等弊端，铝塑膜具有较差的热封性能，较低的冲壳成品率。
[0034] 在一些实施例中，聚烯烃改性聚合物的重均分子量为50000‑120000，优选为70000‑100000。例如可以为70000、75000、80000、85000、90000、95000或100000。
[0035] 将聚烯烃改性聚合物的重均分子量控制在前述范围内，聚烯烃改性聚合物的重均分子量适中，较优的重均分子量有利于胶粘剂具有良好的稳定性和流动性，聚烯烃改性聚合物和脂肪族异氰酸酯固化剂具有较优的相容性，胶粘剂易在聚丙烯薄膜层和铝箔层之间进行铺展和润湿，可以有效提高胶粘剂的粘结强度、耐电解液腐蚀性能，胶粘剂所形成的胶层具有较优的热封性能，铝塑膜具有较高的冲壳成品率。另外，有利于避免聚烯烃改性聚合物的重均分子量过低，聚烯烃改性聚合物的内聚力较差，胶粘剂具有较差的粘结强度和耐热性，胶粘剂所形成的胶层具有较差的热封性能，铝塑膜具有较低的冲壳成品率，且有利于避免聚烯烃改性聚合物的重均分子量过高，聚烯烃改性聚合物和脂肪族异氰酸酯固化剂的相容性较差，胶粘剂具有较差的稳定性和流动性，胶粘剂不易在聚丙烯薄膜层和铝箔层之间进行铺展和润湿，使胶粘剂具有较差的粘结强度和耐电解液腐蚀性，胶粘剂所形成的胶层具有较差的热封性能，铝塑膜具有较低的冲壳成品率。
[0036] 在一些实施例中，聚烯烃改性聚合物的滴点为120℃‑145℃，优选为125℃‑135℃。例如可以为：125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃或135℃。
[0037] 将聚烯烃改性聚合物的滴点控制在前述范围内，有利于胶粘剂中的分子链进行相互缠结，有利于提高聚丙烯薄膜层和铝箔层的粘合强度，胶粘剂所形成的胶层具有较优的热封性能，当铝塑膜在冷冲压成型时，具有较好的延展性，可以有效避免针孔和破裂等缺陷的产生。另外，有利于避免聚烯烃改性聚合物的滴点过低，胶粘剂所形成的胶层较软，导致胶粘剂的粘结强度、耐电解液腐蚀性能较差，胶层的热封性能较差，且有利于避免聚烯烃改性聚合物的滴点过高，一方面，导致胶粘剂具有较差的稳定性和流动性，胶粘剂不易在聚丙烯薄膜层和铝箔层之间进行铺展和润湿，使胶粘剂具有较差的粘结强度和耐电解液腐蚀性，胶粘剂所形成的胶层具有较差的热封性能，另一方面，导致胶粘剂所形成的胶层较硬，铝塑膜在冲深时，易出现针孔、破裂等弊端，铝塑膜具有较低的冲壳成品率。
[0038] 在一些实施例中，聚烯烃材料包括乙烯和a‑烯烃的共聚物，其中，a‑烯烃包括乙烯、丙烯和1‑丁烯的至少之一。
[0039] 在一些实施例中，含直链烷基的酸酐单体包括至少一个酸酐基，含直链烷基的酸酐单体的直链烷基的碳原子数为4‑20。例如碳原子数可以为4、6、8、10、12、14、16、18或20。含直链烷基的酸酐单体的直链烷基的碳原子数会影响到胶粘剂的拉伸性，由此，含直链烷基的酸酐单体的直链烷基的碳原子数适中，胶粘剂具有较优的拉伸性。
[0040] 在一些实施例中，含直链烷基的酸酐单体包括丁基琥珀酸酐、2‑辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐和二十烯基琥珀酸酐，优选为2‑辛烯基琥珀酸酐。
[0041] 在一些实施例中，聚烯烃改性聚合物和脂肪族异氰酸酯固化剂的质量比为100:(10‑30)。
[0042] 优选的，聚烯烃改性聚合物和脂肪族异氰酸酯固化剂的质量比为100:(15‑25)。例如可以为100:15、100:16、100:17、100:18、100:19、100:20、100:21、100:22、100:23、100:24或100:25。
[0043] 将聚烯烃改性聚合物和脂肪族异氰酸酯固化剂的质量比控制在前述范围内，聚烯烃改性聚合物和脂肪族异氰酸酯固化剂的含量适中，酸酐基团、羧酸基团和异氰酸酯基团具有较优的交联反应效果，胶粘剂具有较优的粘结强度和耐电解液腐蚀性能，胶粘剂所形成的胶层具有较优的交联密度和热封性能，铝塑膜具有较高的冲壳成品率。另外，有利于避免脂肪族异氰酸酯固化剂的含量过少，导致胶粘剂所形成的胶层的交联密度较差，胶粘剂的粘结强度和耐电解液腐蚀性能较差，且有利于避免脂肪族异氰酸酯固化剂的含量过多，脂肪族异氰酸酯固化剂易发生自交联，导致胶粘剂所形成的胶层的脆性较大，柔性较差，从而导致铝塑膜在冲深时，易出现针孔、破裂等弊端，铝塑膜具有较低的冲壳成品率。
[0044] 在一些实施例中，脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯。
[0045] 在本申请的第二个方面，本申请提出了一种制备前述的用于铝塑膜的胶粘剂的方法，包括：
[0046] S100:在引发剂的作用下，将聚烯烃材料、马来酸酐单体、依康酸单体和含直链烷基的酸酐单体进行第一混合处理，以得到聚烯烃改性聚合物
[0047] 在该步骤中，引发剂会产生初级自由基，从聚烯烃分子上脱氢形成大分子自由基，脱氢的聚烯烃分子和马来酸酐单体、依康酸单体和含直链烷基的酸酐单体发生接枝反应后，得到聚烯烃改性聚合物。
[0048] 在一些实施例中，引发剂包括有机过氧化物。
[0049] 在一些实施例中，引发剂包括过氧化苯二甲酸二叔丁酯，叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化‑2‑乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、二叔丁基过氧化物和过氧化月桂酰中的至少一种。优选为二叔丁基过氧化物。
[0050] 在一些实施例中，聚烯烃材料和引发剂的投料摩尔比为100:(0.2‑2.5)，[0051] 优选的，聚烯烃材料和引发剂的投料摩尔比为100:(0.5‑1.0)，例如可以为100:0.5、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9或100:1.0。
[0052] 将聚烯烃材料和引发剂的投料摩尔比控制在前述范围内，引发剂的含量适中，引发剂产生的初级自由基的量适中，有利于得到重均分子量和滴点均较优的聚烯烃改性聚合物。另外，有利于避免引发剂的含量过少，导致引发剂产生的初级自由基的量较少，聚烯烃改性聚合物的重均分子量和滴点过大，且有利于避免引发剂的含量过多，导致引发剂产生的初级自由基的量较多，聚烯烃分子上脱氢形成大分子自由基过多，大分子自由基发生自交联的概率较大，聚烯烃改性聚合物的重均分子量和滴点过大，导致胶粘剂的稳定性差和流动性较差，胶粘剂不易在聚丙烯薄膜层和铝箔层之间进行铺展和润湿，使胶粘剂具有较差的粘结强度和耐电解液腐蚀性，胶粘剂所形成的胶层具有较差的热封性能，铝塑膜具有较低的冲壳成品率。
[0053] 在一些实施例中，聚烯烃材料、马来酸酐单体、依康酸单体和含直链烷基的酸酐单体的投料比为100:(5‑40):(5‑15):(8‑20)。
[0054] 优选的，聚烯烃材料、马来酸酐单体、依康酸单体和含直链烷基的酸酐单体的投料比为100:(10‑20):(7‑12):(10‑15)。例如可以为100:10:7:10、100:15:7:10、100:20:7:10、100:15:8:10、100:15:10:10、100:15:12:10、100:15:8:12、100:15:8:14或100:15:8:15。
[0055] 将聚烯烃材料、马来酸酐单体、依康酸单体和含直链烷基的酸酐单体的质量比控制在前述范围内，制备得到的胶粘剂具有优异的粘结强度、优异的耐电解液腐蚀性能，胶粘剂所形成的胶膜具有良好的热封性能，铝塑膜具有良好的冲壳成品率。
[0056] 在一些实施例中，第一混合处理是在温度为115℃‑120℃的条件下进行3h‑5h。
[0057] 作为具体示例，第一混合处理的温度为115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃，第一混合处理的时间为3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
[0058] 将前述第一混合处理的温度和时间控制在前述范围内，第一混合处理的温度和时间适中，聚烯烃材料、马来酸酐单体、依康酸单体和含直链烷基的酸酐单体的反应效果良好，马来酸酐单体和含直链烷基的酸酐单体会呈梳形连接于聚烯烃分子长链的叔碳或者仲碳上，形成支链，依康酸单体会呈线形均聚物连接于聚烯烃分子长链的两端。
[0059] 在一些实施例中，将聚烯烃材料、马来酸酐单体、依康酸单体和含直链烷基的酸酐单体在溶剂中进行第一混合处理，其中，溶剂包括二甲苯、甲苯等。
[0060] 在一些实施例中，步骤S100还包括：将第一混合处理后的混合物加入酮类试剂中，降温，以析出聚烯烃改性聚合物。
[0061] S200:将聚烯烃改性聚合物和脂肪族异氰酸酯进行第二混合处理，以得到胶粘剂。
[0062] 在该步骤中，将聚烯烃改性聚合物和脂肪族异氰酸酯进行第二混合处理，聚烯烃改性聚合物中的酸酐基团、羧酸基团会和脂肪族异氰酸酯中的异氰酸酯基团进行交联，使胶粘剂具有优异的粘结强度、优异的耐电解液腐蚀性能，进而有利于保证胶粘剂所形成的胶层具有良好的热封性能，铝塑膜具有良好的冲壳成品率。
[0063] 在一些实施例中，聚烯烃改性聚合物和脂肪族异氰酸酯固化剂的质量比为100:(10‑30)。
[0064] 优选的，聚烯烃改性聚合物和脂肪族异氰酸酯固化剂的投料比为100:(15‑25)。例如可以为100:15、100:16、100:17、100:18、100:19、100:20、100:21、100:22、100:23、100:24或100:25。
[0065] 将聚烯烃改性聚合物和脂肪族异氰酸酯固化剂的投料比控制在前述范围内，聚烯烃改性聚合物和脂肪族异氰酸酯固化剂的含量适中，酸酐基团、羧酸基团和异氰酸酯基团具有较优的交联反应效果，胶粘剂具有较优的粘结强度和耐电解液腐蚀性能，胶粘剂所形成的胶层具有较优的交联密度和热封性能，铝塑膜具有较高的冲壳成品率。
[0066] 在一些实施例中，第二混合处理是在温度为22℃‑25℃的条件下进行0.5h‑2h。
[0067] 作为具体示例，第二混合处理的温度为22℃、22.5℃、23℃、23.5℃、24℃、24.5℃或25℃，第二混合处理的时间为0.5h、1h、1.5h或2h。
[0068] 将前述第二混合处理的温度和时间控制在前述范围内，第二混合处理的温度和时间适中，有利于聚烯烃改性聚合物中的酸酐基团、羧酸基团会和脂肪族异氰酸酯中的异氰酸酯基团发生交联反应。
[0069] 在一些实施例中，第二混合处理包括，将聚烯烃改性聚合物溶解于有机溶剂中，形成混合溶液；将脂肪族异氰酸酯缓慢滴加至混合溶液进行混合，脱泡后得到胶粘剂。
[0070] 进一步地，有机溶剂包括非极性溶剂和极性溶剂，非极性溶剂包括环己烷、甲基环己烷等，其能溶解聚烯烃，极性溶剂包括乙酸乙酯，丁酮，丙酮等，其能降低胶粘剂粘度。
[0071] 进一步地，脱泡时间为2‑10min。由此，既可以充分去除胶粘剂中的气泡，又具有较高的工作效率。
[0072] 在本申请的第三个方面，本申请提出了一种铝塑膜，前述铝塑膜依次包括聚丙烯薄膜层、粘结层和铝箔层，其中，粘结层包括前述的胶粘剂，或，前述方法制备的胶粘剂。由此，铝塑膜的胶粘剂具有良好的热封性能，铝塑膜具有良好的冲壳成品率。
[0073] 作为示例，本申请提供一种制备铝塑膜的方法，包括以下步骤：
[0074] S1:将前述的胶粘剂，或，前述方法制备的胶粘剂涂布在铝箔表面，形成粘结层[0075] 在一些实施例中，步骤S1中的粘结层的干膜厚度为2微米‑4微米。
[0076] S2:将涂有粘结层的铝箔和聚丙烯薄膜依次进行热压复合处理、熟化处理，以得到铝塑膜
[0077] 在一些实施例中，热压复合处理的温度为90℃‑110℃。
[0078] 在一些实施例中，熟化处理的温度为30℃‑50℃，熟化时间为0.5天‑2天。
[0079] 在本申请的第四个方面，本申请提出了一种锂电池，前述锂电池包括前述的铝塑膜。由此，铝塑膜作为锂离子电池的重要组成部分，可以更好的封装电解液，保护锂电池。
[0080] 下面详细描述本申请的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
[0081] 实施例1
[0082] 制备用于铝塑膜的胶粘剂的步骤包括：
[0083] 取乙烯和1‑丁烯的共聚物作为聚烯烃材料(以下简称聚烯烃树脂)，2‑辛烯基琥珀酸酐作为含直链烷基的酸酐单体，二叔丁基过氧化物作为引发剂，二甲苯作为溶剂，六亚甲基二异氰酸酯作为脂肪族异氰酸酯固化剂；
[0084] (1)聚烯烃树脂、马来酸酐、2‑辛烯基琥珀酸酐、依康酸、二叔丁基过氧化物以及二甲苯加入反应瓶中，对反应瓶加热至完全溶解，再升温至118℃，保温反应4小时，降温后倒入酮类试剂中，析出聚烯烃改性聚合物，其中，聚烯烃树脂为100重量份，马来酸酐为15重量份，依康酸为8重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为10重量份、二叔丁基过氧化物为0.8重量份，聚烯烃改性聚合物的重均分子量为95000，聚烯烃改性聚合物的滴点为130.2℃；
[0085] (2)将前述聚烯烃改性聚合物溶解在环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，溶解温度为70℃，待完全溶解后降温至24℃，以得到混合溶液；然后，在搅拌条件下，将六亚甲基二异氰酸酯缓慢滴入混合溶液，高速搅拌1h至均匀，再放置5min脱泡，以得到胶粘剂，其中，六亚甲基二异氰酸酯为20重量份；
[0086] (3)将胶粘剂涂布于铝箔表面，铝箔已经过三价铬药剂处理，控制胶粘剂的干膜厚度为3微米，再将涂有胶粘剂干膜的铝箔和CPP膜通过热压复合，热压温度为100℃，再将其置于40℃的烘箱中熟化1天，以得到铝塑膜。
[0087] 实施例2
[0088] 实施例2和实施例1的区别仅在于：
[0089] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为5重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为12重量份、依康酸为8重量份、二叔丁基过氧化物为0.6重量份、六亚甲基二异氰酸酯为20重量份；
[0090] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为105000、聚烯烃改性聚合物的滴点为135.2℃；
[0091] 其他均和实施例1保持一致。
[0092] 实施例3
[0093] 实施例3和实施例1的区别仅在于：
[0094] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为40重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为18重量份、依康酸为8重量份、二叔丁基过氧化物为1.6重量份、六亚甲基二异氰酸酯为22重量份；
[0095] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为58000、聚烯烃改性聚合物的滴点为122.6℃；
[0096] 其他均和实施例1保持一致。
[0097] 实施例4
[0098] 实施例4和实施例1的区别仅在于：
[0099] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为8重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为8重量份、依康酸为6重量份、二叔丁基过氧化物为0.5重量份六亚甲基二异氰酸酯为18重量份；
[0100] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为115000、聚烯烃改性聚合物的滴点为143.0℃；
[0101] 其他均和实施例1保持一致。
[0102] 实施例5
[0103] 实施例5和实施例1的区别仅在于：
[0104] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为7重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为20重量份、依康酸为7重量份、二叔丁基过氧化物为0.9重量份、六亚甲基二异氰酸酯为13重量份；
[0105] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为71000、聚烯烃改性聚合物的滴点为125.2℃；
[0106] 其他均和实施例1保持一致。
[0107] 实施例6
[0108] 实施例6和实施例1的区别仅在于：
[0109] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为6重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为9重量份、依康酸为5重量份、二叔丁基过氧化物为0.3重量份、六亚甲基二异氰酸酯为18重量份；
[0110] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为119000、聚烯烃改性聚合物的滴点为143.5℃；
[0111] 其他均和实施例1保持一致。
[0112] 实施例7
[0113] 实施例7和实施例1的区别仅在于：
[0114] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为15重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为9重量份、依康酸为15重量份、二叔丁基过氧化物为1.4重量份、六亚甲基二异氰酸酯为10重量份；
[0115] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为116000、聚烯烃改性聚合物的滴点为132.4℃；
[0116] 其他均和实施例1保持一致。
[0117] 对比例1
[0118] 对比例1和实施例1的区别仅在于：
[0119] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为8重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为10重量份、依康酸为6重量份、二叔丁基过氧化物为0.1重量份、六亚甲基二异氰酸酯为14重量份；
[0120] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为181000、聚烯烃改性聚合物的滴点为155.2℃；
[0121] 其他均和实施例1保持一致。
[0122] 对比例2
[0123] 对比例2和实施例1的区别仅在于：
[0124] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为6重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为9重量份、依康酸为6重量份、二叔丁基过氧化物为2.7重量份、六亚甲基二异氰酸酯为14重量份；
[0125] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为173000、聚烯烃改性聚合物的滴点为150.2℃；
[0126] 其他均和实施例1保持一致。
[0127] 对比例3
[0128] 对比例3和实施例1的区别仅在于：
[0129] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为45重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为15重量份、依康酸为10重量份、二叔丁基过氧化物为1.0重量份、六亚甲基二异氰酸酯为14重量份；
[0130] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为45000、聚烯烃改性聚合物的滴点为115.5℃；
[0131] 其他均和实施例1保持一致。
[0132] 对比例4
[0133] 对比例4和实施例1的区别仅在于：
[0134] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为2重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为10重量份、依康酸为9重量份、二叔丁基过氧化物为0.4重量份、六亚甲基二异氰酸酯为15重量份；
[0135] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为165000、聚烯烃改性聚合物的滴点为152.0℃；
[0136] 其他均和实施例1保持一致。
[0137] 对比例5
[0138] 对比例5和实施例1的区别仅在于：
[0139] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为15重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为6重量份、依康酸为8重量份、二叔丁基过氧化物为0.6重量份、六亚甲基二异氰酸酯为16重量份；
[0140] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为100000、聚烯烃改性聚合物的滴点为134.2℃；
[0141] 其他均和实施例1保持一致。
[0142] 对比例6
[0143] 对比例6和实施例1的区别仅在于：
[0144] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为15重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为25重量份、依康酸为8重量份、二叔丁基过氧化物为1.0重量份、六亚甲基二异氰酸酯为23重量份；
[0145] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为98000、聚烯烃改性聚合物的滴点为131.0℃；
[0146] 其他均和实施例1保持一致。
[0147] 对比例7
[0148] 对比例7和实施例1的区别仅在于：
[0149] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为10重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为12重量份、依康酸为3重量份、二叔丁基过氧化物为0.6重量份、六亚甲基二异氰酸酯为20重量份；
[0150] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为108000、聚烯烃改性聚合物的滴点为136.2℃；
[0151] 其他均和实施例1保持一致。
[0152] 对比例8
[0153] 对比例8和实施例1的区别仅在于：
[0154] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为10重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为12重量份、依康酸为18重量份、二叔丁基过氧化物为1.0重量份、六亚甲基二异氰酸酯为20重量份；
[0155] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为115000、聚烯烃改性聚合物的滴点为134.9℃；
[0156] 其他均和实施例1保持一致。
[0157] 对比例9
[0158] 对比例9和实施例1的区别仅在于：
[0159] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为15重量份、依康酸为8重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为10重量份、二叔丁基过氧化物为0.8重量份、六亚甲基二异氰酸酯为1重量份；
[0160] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为95000、聚烯烃改性聚合物的滴点为130.2℃；
[0161] 其他均和实施例1保持一致。
[0162] 对比例10
[0163] 对比例10和实施例1的区别仅在于：
[0164] 聚烯烃树脂为100重量份、马来酸酐为15重量份、依康酸为8重量份、2‑辛烯基琥珀酸酐为10重量份、二叔丁基过氧化物为0.8重量份、六亚甲基二异氰酸酯为40重量份；
[0165] 聚烯烃改性聚合物的重均分子量为95000、聚烯烃改性聚合物的滴点为130.2℃；
[0166] 其他均和实施例1保持一致。
[0167] 实施例1‑7和对比例1‑10的胶粘剂各组分见表1。
[0168] 表1
[0169]
[0170] 对实施例1‑7和对比例1‑10制备得到的铝塑膜进行性能测试，具体包括：
[0171] (1)粘结强度的测试
[0172] 环境温度为(23±2)℃，相对湿度(50±10)％，裁取长度大于150mm、宽度为(15±0.1)mm的长形条铝塑膜样品，采用精度为0.5级的万能材料试验机进行试验，夹具间的初始距离为(100±5)mm，以(100±10)mm/min的速度进行剥离。记录平均力值。
[0173] (2)热封性能的测试
[0174] 将铝塑膜进行裁切，得到2片宽15mm×长200mm大小的长方状的试验片。使2片试验片以热封层彼此相接触的方式进行重合后，使用热封机在温度190℃、密封压0.5MPa的条件下进行热封。将2片中的1片试验片的长度方向的其他侧的端部区域(未热封的端部)，使用拉伸试验机的夹头夹住后，以最初的夹头间距离100mm，拉伸速度100mm/分钟进行90度剥离，测定每15mm宽度的热封强度。记录剥离表面的发白状态和平均力值。
[0175] (3)耐电解液腐蚀性能的测试
[0176] 电解液配制：将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯试剂按照物质的量为1:1:1的比例混合，再在混合液中添加六氟磷酸锂，配制成六氟磷酸锂物质的量为1.0mol/L的溶液，即为电解液，电解液的游离酸含量不高于百万分之五十。以上所用试剂纯度为分析纯。
[0177] 将铝塑复合膜切成15mm×100mm的试样，并将样品放入装有电解液的容器中，电解液需完全浸没样品，容器密封后放入(85±2)℃烘箱，在(85±2)℃的环境中保持1天，取出自然冷却至常温，逐条取出样品擦拭干净后立即检查样品外观并测试粘结强度，记录平均力值。
[0178] (4)冲壳成品率
[0179] 将铝塑膜进行裁切，在环境温度为(23±2)℃，相对湿度(50±10)％，使用冲压模具把铝塑膜制备成(纵50mm×横60mm×深6mm，有凸缘)的立体形状，周缘部彼此使用热封机在温度190℃、密封压0.5MPa的条件下进行热封，由此形成电池壳体，观察其表面的状态，计算成品率。
[0180] (5)重均分子量的测定
[0181] 采用凝胶渗透色谱法测定溶液聚合物的分子量分布，标准物质为聚苯乙烯树脂，流动相为四氢呋喃，柱温为40℃，流速为1.0ml/分，检测器为光电二极管阵列检测器而测定的值。按标准SH/T1759‑2007进行检验。
[0182] (6)滴点的测定
[0183] 使用滴点软化点测试仪，取经干燥处理的样品适量，少量多次加至金属脂杯中，反复压实，用刀片向一个方向把样品表面削平，置滴点测定用干燥试管中；将传温液加热，温度上升至规定的滴点低限约低10℃时，垂直装入试管，继续加热，调节升温速率为每分钟上升1.0‑1.5℃，记录熔化的样品第一滴脱离金属脂杯时的温度，重复测定3次，取其平均值。
[0184] (7)适用期性的评价
[0185] 适用期性的评价是指在羧酸或酸酐改性聚烯烃树脂中混合固化剂，在混合后立即或混合后经过一段时间后该溶液的稳定性。适用期特性良好的情况是指溶液的粘度增加很少，可以长期保存，适用期特性不佳的情况是指溶液的粘度增加很快，甚至产生凝胶化的现象，使涂布变得困难，不能长期保存。
[0186] 实施例1‑7和对比例1‑10制备得到的铝塑膜进行性能测试结果见表2。
[0187] 表2
[0188]
[0189] 其中，*代表凝胶状而不能进行测试。
[0190] 由表2可以看出，本申请的实施例的铝塑膜性能显著优于对比例的铝塑膜性能，说明本申请的胶粘剂具有优异的粘结强度，铝塑膜85℃耐电解液腐蚀性能好，胶粘剂所形成的胶膜层具有良好的热封性能，铝塑膜具有良好的冲壳成品率，且本申请胶粘剂适用期佳，40℃、1天下熟化即可达到使用效果，可应用于铝塑膜铝箔层和热封层的粘结。
[0191] 具体地，对比例1‑2的引发剂添加量超出范围，若引发剂添加较少，则由于较少初始自由基产生的大分子自由基数量较低，导致聚烯烃接枝的极性单体较少，分子量过大，滴点过高，导致胶粘剂粘度大，无法涂布；若引发剂添加较多，则生成的大分子自由基的数量严重过量，而接枝单体数量一定，这将导致大分子自由基之间交联概率大大增加，交联反应占优势，分子量过大，滴点过高，导致胶粘剂粘度大，无法涂布。
[0192] 对比例3‑4的马来酸酐的质量占比超出范围，马来酸酐质量占比太大，分子量过小，滴点过低，从而导致粘结强度和耐电解液腐蚀性能较差，铝塑膜热封性能、冲壳成品率较低，若马来酸酐质量占比太小，则分子量过高，滴点过高，导致胶粘剂粘度大，无法涂布。
[0193] 对比例5‑6的2‑辛烯基琥珀酸酐质量占比超出范围，2‑辛烯基琥珀酸酐质量占比太少，形成的胶膜柔韧性较差，拉伸性能较差，从而导致粘结强度和耐电解液腐蚀性能较差，铝塑膜冲壳成品率较低；2‑辛烯基琥珀酸酐质量占比太大，则形成的胶膜柔韧性过大，从而导致粘结强度和耐电解液腐蚀性能较差，铝塑膜热封性能、冲壳成品率较低。
[0194] 对比例7‑8的依康酸的质量占比超出范围，依康酸的质量占比太小，一方面聚烯烃两端未完全接枝羧基基团，另一方面聚烯烃改性聚合物的羧酸含量过少，不能很好的催化羧基与异氰酸酯基团反应，导致胶膜致密性差，从而导致粘结强度和耐电解液腐蚀性能较差，铝塑膜热封性能、冲壳成品率较低；依康酸的质量占比太大，则聚烯烃改性聚合物的羧酸含量过多，在室温下，与异氰酸酯基团反应很快，导致胶液活化期短，很快呈凝胶状，无法进行涂布。
[0195] 对比例9‑10的固化剂质量占比超出范围，固化剂的质量占比太小，则易造成胶层交联密度低从而导致粘结强度和耐电解液腐蚀性能较差，铝塑膜热封性能、冲壳成品率较差；固化剂的质量占比太大，则过量的固化剂可自交联形成的胶层脆性增强，柔性下降，铝塑膜表现为冲壳成品率较低。
[0196] 尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
