[0001] 本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种柔性聚酰亚胺薄膜。

[0002] 聚酰亚胺是一类由二胺单体和二酐单体聚合而成的高分子材料，分子主链上含有酰亚胺环(‑CO‑NH‑CO‑)。由于分子链中带有刚性稳定的苯环结构，在力学、热学性能上表现出色而得到了广泛的研究和应用。尤其是薄膜形式的产品，以其优良的耐溶剂性、耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等性能，在众多聚合物膜材料中脱颖而出，在微电子制造行业、电子封装材料、航空航天这类高尖端领域的应用广泛，如今被列为“21世纪最具有希望的工程材料之一”。

[0003] 聚酰亚胺的优点之一是能够通过设计单体或结构从而有针对性地调节其性质，因此改变聚酰亚胺的合成单体二胺及二酐的分子结构是主要改性手段。对于现实应用的聚酰亚胺薄膜性能优化而言，不同性能背后的改善原理间存在着一定的冲突，如何实现多种性能间的相互平衡、缓解它们之间的对冲矛盾值得进一步研究。针对于柔性方面，在设计目标单体时会考虑避免大量刚性共轭结构的出现从而抑制电荷转移络合物的形成，比如引入柔性基团、不对称非共面结构、含氟取代基和大尺寸的侧基等。但这样一来，聚酰亚胺原有刚性、线性程度极高的对称结构不可避免受到破坏，导致性能如热稳定性、尺寸稳定性的优势被削弱，从而限制了电子级聚酰亚胺薄膜在柔性电子器件领域的应用范围。因此，有必要在保证基础性能的前提下，提供一种柔性聚酰亚胺薄膜。

[0021] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0022] 实施例1

[0023] 本实施例提供一种双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷，通过以下步骤制成：

[0024] 在‑6℃下，将0.2mo l对乙酰氨基酚、100ml丙酮和0.4mo l吡啶置于密封的干燥反应釜之中，并搅拌溶解1h。随后，用恒压漏斗逐滴滴加0.1mo l甲基十二烷基二氯硅烷，保持温度稳定。1h内滴加完毕后。室温反应2h，随后，40℃反应2h后，冷却至室温，抽滤，干燥，即得到中间产物。将中间产物溶解于500m l浓度为6.4mo l/L的氢氧化钠溶液，在70℃的水浴中水解9h后，用5mo l/L盐酸调节溶液pH值至8。最后，抽滤，水洗，干燥，即得到双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷。

[0025] 实施例2

[0026] 本实施例提供一种双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷，通过以下步骤制成：

[0027] 在7℃下，将0.2mo l对乙酰氨基酚、100m l丙酮和0.5mo l吡啶置于密封的干燥反应釜之中，并搅拌溶解1h。随后，用恒压漏斗逐滴滴加0.11mo l甲基十二烷基二氯硅烷，保持温度稳定。1h内滴加完毕后。室温反应6h，随后，40℃反应6h后，冷却至室温，抽滤，干燥。即得到中间产物，将中间产物溶解于500m l浓度为3.2mo l/L的氢氧化钠溶液，在70℃的水浴中水解9h后，用5mo l/L盐酸调节溶液pH值至9。最后，抽滤，水洗，干燥，即得到双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷。

[0028] 实施例3

[0029] 本实施例提供一种双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷，通过以下步骤制成：

[0030] 在20℃下，将0.2mo l对乙酰氨基酚、100m l丙酮和0.6mo l吡啶置于密封的干燥反应釜之中，并搅拌溶解1h。随后，用恒压漏斗逐滴滴加0.12mo l甲基十二烷基二氯硅烷，保持温度稳定。1h内滴加完毕后。室温反应10h，随后，40℃反应10h后，冷却至室温，抽滤，干燥。即得到中间产物，将中间产物溶解于500m l浓度为2mo l/L的氢氧化钠溶液，在70℃的水浴中水解9h后，用5mo l/L盐酸调节溶液pH值至10。最后，抽滤，水洗，干燥，即得到双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷。

[0031] 对比例1

[0032] 与实施例1相比，将实施例1中的甲基十二烷基二氯硅烷替换为等摩尔的二甲基二氯硅烷，其余原料及制备过程同实施例1。

[0033] 实施例4

[0034] 本实施例提供一种柔性聚酰亚胺薄膜，包括以下步骤制成：

[0035] 在氮气保护下，将实施例1合成的4.38g双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷和1g 4,4‑二氨基二苯醚混合后，加入43.04g DMAc并室温搅拌1h，分7批向溶液中加入3.24g均苯四甲酸二酐，在35℃下恒温搅拌聚合24h，得到聚酰胺酸胶液。

[0036] 将聚酰胺酸胶液涂覆在玻璃板上，静置后，放入真空烘箱抽真空，以排除气泡，随后放入鼓风烘箱，加热至380℃持续3h实现亚胺化，制得厚度25μm的柔性聚酰亚胺薄膜。

[0037] 实施例5

[0038] 本实施例提供一种柔性聚酰亚胺薄膜，包括以下步骤制成：

[0039] 在氮气保护下，将实施例2合成的4.38g双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷和1.5g 4,4‑二氨基二苯醚混合后，加入75g DMAc并室温搅拌1h，分7批向溶液中加入3.78g均苯四甲酸二酐，在40℃下恒温搅拌聚合24h，得到聚酰胺酸胶液。

[0040] 将聚酰胺酸胶液涂覆在玻璃板上，静置后，放入真空烘箱抽真空，以排除气泡，随后放入鼓风烘箱，加热至420℃持续3h实现亚胺化，制得厚度25μm的柔性聚酰亚胺薄膜。

[0041] 实施例6

[0042] 本实施例提供一种柔性聚酰亚胺薄膜，包括以下步骤制成：

[0043] 在氮气保护下，将实施例3合成的4.38g双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷和2g 4,4‑二氨基二苯醚混合后，加入95.8g DMAc并室温搅拌1h，分7批向溶液中加入4.46g均苯四甲酸二酐，在45℃下恒温搅拌聚合24h，得到聚酰胺酸胶液。

[0044] 将聚酰胺酸胶液涂覆在玻璃板上，静置后，放入真空烘箱抽真空，以排除气泡，最后放入鼓风烘箱，加热至460℃持续3h实现亚胺化，制得厚度25μm的柔性聚酰亚胺薄膜。

[0045] 对比例2

[0046] 与实施例5相比，将实施例5中的双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷替换为对比例1中的双(4‑氨基苯氧基)二甲基硅烷，其余原料及制备过程同实施例5。

[0047] 对比例3

[0048] 与实施例5相比，将实施例5中的4,4‑二氨基二苯醚的添加量更改为2.3g，均苯四甲酸二酐的添加量更改为4.65g，其余原料及制备过程同实施例5。

[0049] 对比例4

[0050] 与实施例5相比，将实施例5中的4,4‑二氨基二苯醚的添加量更改为0.8g，均苯四甲酸二酐的添加量更改为3.11g，其余原料及制备过程同实施例5。

[0051] 对实施例4‑实施例6和对比例2‑对比例4制备的柔性聚酰亚胺薄膜进行性能测试，参考标准JB/T2726‑1996测试拉伸强度(MPa)、断裂伸长率(纵/横向，％)、介电常数48Hz～62Hz、长期耐热温度(℃)；测试结果如表1所示：

[0052] 表1

[0053]

[0054]

[0055] 由表1可以看出，实施例4‑6所制备的柔性聚酰亚胺拉伸强度大于152Mpa，断裂伸长率大于38％，介电常数小于3.04，长期耐热温度大于196℃，相比于对比例2‑4，在兼顾柔性的基础上，介电性能、耐热性均与改性前相类似。

[0056] 对比实施例4‑6及对比例2‑4的测试数据可以看出，随着双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷与4,4‑二氨基二苯醚的比例中双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷的含量越多，体系的柔性越来越强，直到质量比大于1:0.2后，如对比例4，双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷越多反而柔性下降，这是由于当过多含量的双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷与4,4‑二氨基二苯醚混合时，两相的混合反应并不均匀，对聚酰亚胺薄膜的柔性及其他性能造成了影响。

[0057] 而当双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷的比例过少时，如对比例3，聚酰亚胺薄膜的柔性大大下降。而当柔性聚酰亚胺薄膜成分中不含双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷时，如对比例2，拉伸强度变大但是柔性大大减弱，而介电常数和耐热性与其他柔性聚酰亚胺薄膜相差无几。

[0058] 可以看出，随着双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷成分越来越多，聚酰亚胺薄膜的介电性能和耐热性都呈下降趋势，但是在双(4‑氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷与4,4‑二氨基二苯醚的质量比在1：0.2～0.5区间内时，其柔性、介电性能和耐热性都能得到保证。

[0059] 综上，本发明制备的柔性聚酰亚胺薄膜，不仅柔性好，介电性能和耐热性等也很优异。

[0060] 需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

[0061] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。