树脂组合物、树脂膜、层叠体、覆盖膜、带树脂的铜箔、覆金属层叠板及电路基板

树脂组合物、树脂膜、层叠体、覆盖膜、带树脂的铜箔、覆金属层叠板及电路基板公开发明

技术领域

[0002] 本发明涉及一种在印刷布线板等电路基板中有效用作粘着剂的树脂组合物、使用其的树脂膜、层叠体、覆盖膜、带树脂的铜箔、覆金属层叠板及电路基板。

具体实施方式

[0053] 以下，对本发明的实施方式进行说明。

[0054] [树脂组合物]

[0055] 本实施方式的树脂组合物含有下述成分(A)及成分(B)；

[0056] (A)具有脂肪族链或脂环式骨架的玻璃化转变温度(Tg)为180℃以下的热塑性树脂、及

[0057] (B)熔点为250℃以上且具有氧化膦基的膦化合物。

[0058] [成分(A)：热塑性树脂]

[0059] 成分(A)为热塑性树脂。这里，所谓“热塑性树脂”，通常是指通过加热而软化，通过冷却而固化，可反复进行此操作且玻璃化转变温度(Tg)或熔点可明确确认的树脂。作为成分(A)即热塑性树脂，只要满足如下两个条件，则能够无特别限制地使用。

[0060] 条件1)具有脂肪族链或脂环式骨架、及

[0061] 条件2)玻璃化转变温度(Tg)为180℃以下

[0062] 通过满足条件1，可获得由极性基的减少带来的介电特性的提高效果、以及增塑性及粘着性的提高效果。另外，通过满足条件2，在FPC等电路基板的制造工序中能够进行低温下的热压接。条件2的玻璃化转变温度(Tg)优选为160℃以下，更优选为140℃以下。

[0063] 作为成分(A)即热塑性树脂的具体例，能够列举：热塑性聚酰亚胺、热塑性聚苯乙烯弹性体、热塑性双马来酰亚胺树脂、热塑性环氧树脂、热塑性聚酰胺、液晶聚合物、氟树脂、聚烯烃、聚醚、聚醚酮、聚酯、聚丙烯、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯、丙烯酸等。可从这些中选择满足条件1、条件2的一种或两种以上来用作成分(A)即热塑性树脂。这些中，优选为热塑性聚酰亚胺及热塑性聚苯乙烯弹性体，就制成树脂膜时的耐热性提高效果、介电损耗正切的减低效果及粘着性的提高效果大的方面而言，特别优选为将热塑性聚酰亚胺与热塑性聚苯乙烯弹性体组合使用。以下，依序对作为成分(A)即热塑性树脂的代表例的热塑性聚酰亚胺、热塑性聚苯乙烯弹性体进行详细说明。

[0064] ＜热塑性聚酰亚胺＞

[0065] 作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺是使四羧酸酐成分与二胺成分反应来获得，且含有由四羧酸酐成分衍生的四羧酸酐残基及由二胺成分衍生的二胺残基。这里，“热塑性聚酰亚胺”通常为玻璃化转变温度(Tg)可明确确认的聚酰亚胺，在本发明中，是指使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA))而测定的、30℃下的8 7
储存弹性模量为1.0×10Pa以上且300℃下的储存弹性模量未满1.0×10 Pa的聚酰亚胺。另外，“非热塑性聚酰亚胺”通常为即便加热也不软化、不显示出粘着性的聚酰亚胺，在本发明
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中，是指使用动态粘弹性测定装置(DMA)而测定的、30℃下的储存弹性模量为1.0×10Pa以
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上且300℃下的储存弹性模量为5.0×10Pa以上的聚酰亚胺。

[0066] 作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺可使用在四羧酸酐残基或二胺残基中具有脂肪族链或脂环式骨架的化合物。通过作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺具有脂肪族链或脂环式骨架，能够使树脂膜低介电损耗正切化。以下，对于具有脂肪族链或脂环式骨架的热塑性树脂，列举四羧酸酐成分及二胺成分的优选的具体例来进行说明。

[0067] (四羧酸酐成分)

[0068] 作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺可无特别限制地使用通常在热塑性聚酰亚胺中使用的四羧酸酐作为原料，优选为使用相对于全部四羧酸酐成分而含有合计90摩尔％以上的下述通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐的原料。换言之，作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺优选为相对于全部四羧酸残基而含有合计90摩尔％以上的由下述通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基。通过相对于全部四羧酸残基而含有合计90摩尔％以上的由下述通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基，容易实现作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺的柔软性与耐热性的并存而优选。若由下述通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基的合计未满90摩尔％，则有作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺的溶剂溶解性降低的倾向。

[0069] [化2]

[0070]

[0071] 通式(2)中，X1表示单键或选自下式中的二价基，通式(3)中，Y所表示的环状部分表示形成选自4元环、5元环、6元环、7元环或8元环中的环状饱和烃基。

[0072] [化3]

[0073] ‑CO‑，‑SO2‑，‑O‑，

[0074] ‑C(CF3)2‑，

[0075] ‑COO‑或‑COO‑Z‑OCO‑

[0076] 在所述式中，Z表示‑C6H4‑、‑(CH2)n‑或‑CH2‑CH(‑O‑C(＝O)‑CH3)‑CH2‑，n表示1～20的整数。

[0077] 作为所述通式(2)所表示的四羧酸酐，例如可列举：3，3′，4，4′‑联苯四羧酸二酐(3，3′，4，4′‑biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA)、3，3′，4，4′‑二苯甲酮四羧酸二酐(3，3′，4，4′‑benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)、3，3′，4，4′‑二苯基砜四羧酸二酐(3，3′，4，4′‑diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride，DSDA)、4，4′‑氧基二邻苯二甲酸酐(4，4′‑oxydiphthalic anhydride，ODPA)、4，4′‑(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(4，4′‑(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA)、
2，2‑双〔4‑(3，4‑二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐(2，2‑bis〔4‑(3，4‑dicarboxyphenoxy)phenyl〕propane dianhydride，BPADA)、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)酸酐(p‑phenylene bis(trimellitic acid monoester)anhydride，TAHQ)、乙二醇双偏苯三酸酐(ethylene glycol bisanhydro trimellitate，TMEG)等。这些中，特别优选为3，3′，4，4′‑二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。在使用BTDA的情况下，羰基(酮基)有助于粘着性，因此可提高作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺的粘着性。另外，BTDA有分子骨架中所存在的酮基与用以进行后述的交联形成的氨基化合物的氨基反应而形成C＝N键的情况，容易显现出提高耐热性的效果。
就此种观点而言，以相对于全部四羧酸残基而含有优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上的由BTDA衍生的四羧酸残基为宜。

[0078] 另外，作为通式(3)所表示的四羧酸酐，例如可列举：1，2，3，4‑环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4‑环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5‑环己烷四羧酸二酐、1，2，4，5‑环庚烷四羧酸二酐、1，
2，5，6‑环辛烷四羧酸二酐等。

[0079] 作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺可在不损及发明的效果的范围内含有由所述通式(2)及通式(3)所表示的四羧酸酐以外的酸酐衍生的四羧酸残基。作为此种四羧酸残基，并无特别限制，例如可列举由均苯四甲酸二酐、2,3',3,4'‑联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'‑二苯甲酮四羧酸二酐或2,3,3',4'‑二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'‑二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3‑二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”‑对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”‑对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3”‑对三联苯四羧酸二酐、2,2‑双(2,3‑二羧基苯基)‑丙烷二酐或2,2‑双(3,4‑二羧基苯基)‑丙烷二酐、双(2,3‑二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4‑二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3‑二羧基苯基)砜二酐或双(3,4‑二羧基苯基)砜二酐、1,1‑双(2,3‑二羧基苯基)乙烷二酐或1,1‑双(3,4‑二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8‑菲‑四羧酸二酐、1,2,6,7‑菲‑四羧酸二酐或1,2,9,10‑菲‑四羧酸二酐、2,3,6,7‑蒽四羧酸二酐、2,2‑双(3,4‑二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,5,6‑萘四羧酸二酐、1,4,5,8‑萘四羧酸二酐、2,3,6,7‑萘四羧酸二酐、
4,8‑二甲基‑1,2,3,5,6,7‑六氢萘‑1,2,5,6‑四羧酸二酐、2,6‑二氯萘‑1,4,5,8‑四羧酸二酐或2,7‑二氯萘‑1,4,5,8‑四羧酸二酐、2,3,6,7‑(或1,4,5,8‑)四氯萘‑1,4,5,8‑(或2,3,
6,7‑)四羧酸二酐、2,3,8,9‑苝‑四羧酸二酐、3,4,9,10‑苝‑四羧酸二酐、4,5,10,11‑苝‑四羧酸二酐或5,6,11,12‑苝‑四羧酸二酐、吡嗪‑2,3,5,6‑四羧酸二酐、吡咯烷‑2,3,4,5‑四羧酸二酐、噻吩‑2,3,4,5‑四羧酸二酐、4,4'‑双(2,3‑二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸残基。

[0080] (二胺成分)

[0081] 作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺可无特别限制地使用通常在热塑性聚酰亚胺中使用的二胺化合物作为原料，优选为相对于全部二胺成分而使用40摩尔％以上的作为脂肪族二胺的以二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚物二胺为主成分的二聚物二胺组合物，更优选为使用60摩尔％以上。即，作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺优选为相对于全部二胺残基而含有40摩尔％以上的源自二聚物二胺组合物的二胺残基，更优选为含有60摩尔％以上。通过以所述量使用二聚物二胺组合物，可改善作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺的介电特性，并且实现由玻璃化转变温度的低温化(低Tg化)引起的热压接特性的改善及由低弹性模量化引起的内部应力缓和。

[0082] (二聚物二胺组合物)

[0083] 二聚物二胺组合物含有下述成分(a)作为主成分，并且成分(b)及成分(c)的量得到控制。

[0084] (a)二聚物二胺：

[0085] 所谓(a)成分即二聚物二胺，是指二聚酸的两个末端羧酸基(‑COOH)被一级氨基甲基(‑CH2‑NH2)或氨基(‑NH2)取代而成的二胺。二聚酸为通过不饱和脂肪酸的分子间聚合反应而获得的已知的二元酸，其工业制造工艺在业界已大致标准化，且可利用粘土催化剂等对碳数为11～22的不饱和脂肪酸进行二聚化而获得。关于工业上所获得的二聚酸，主成分为通过对油酸或亚油酸、亚麻酸等碳数18的不饱和脂肪酸进行二聚化而获得的碳数36的二元酸，根据精制的程度而含有任意量的单体酸(碳数18)、三聚酸(碳数54)、碳数20～54的其他聚合脂肪酸。另外，在二聚化反应后残存双键，在本发明中，二聚酸中也包含进而进行氢化反应而使不饱和度降低的化合物。(a)成分即二聚物二胺可定义为将碳数处于18～54的范围内、优选为22～44的范围内的二元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的二胺化合物。

[0086] 作为二聚物二胺的特征，可赋予源自二聚酸的骨架的特性。即，二聚物二胺为分子量约560～620的大分子的脂肪族，因此可增大分子的摩尔体积，并相对减少热塑性聚酰亚胺的极性基。认为此种二聚酸型二胺的特征有助于抑制热塑性聚酰亚胺的耐热性的降低，并且减小相对介电常数与介电损耗正切而提高介电特性。另外，由于含有两个自由移动的碳数7～9的疏水链、与具有接近碳数18的长度的两个链状脂肪族氨基，因此不仅可对热塑性聚酰亚胺赋予柔软性，而且也可将热塑性聚酰亚胺设为非对称性化学结构或非平面性化学结构，因此认为可实现热塑性聚酰亚胺的低介电常数化及低介电损耗正切化。

[0087] 二聚物二胺组合物以使用如下二聚物二胺组合物为宜：通过分子蒸馏等精制方法而将(a)成分即二聚物二胺含量提高至96重量％以上、优选为97重量％以上、更优选为98重量％以上。通过将(a)成分即二聚物二胺含量设为96重量％以上，可抑制热塑性聚酰亚胺的分子量分布的扩展。此外，若技术上可行，则以二聚物二胺组合物全部(100重量％)由(a)成分即二聚物二胺构成为最优。

[0088] (b)将碳数处于10～40的范围内的一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的单胺化合物：

[0089] 碳数处于10～40的范围内的一元酸化合物为源自二聚酸的原料的碳数处于10～20的范围内的一元不饱和脂肪酸、及制造二聚酸时的副产物即碳数处于21～40的范围内的一元酸化合物的混合物。单胺化合物为将这些一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的化合物。

[0090] (b)成分即单胺化合物为抑制热塑性聚酰亚胺的分子量增加的成分。在聚酰胺酸或热塑性聚酰亚胺聚合时，所述单胺化合物的单官能氨基与聚酰胺酸或热塑性聚酰亚胺的末端酸酐基反应，由此将末端酸酐基封端，从而抑制聚酰胺酸或热塑性聚酰亚胺的分子量增加。

[0091] (c)将碳数处于41～80的范围内的具有烃基的多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的胺化合物(其中，所述二聚物二胺除外)：

[0092] 碳数处于41～80的范围内的具有烃基的多元酸化合物为以制造二聚酸时的副产物即碳数处于41～80的范围内的三元酸化合物为主成分的多元酸化合物。另外，也可包含碳数41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸。胺化合物为将这些多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的化合物。

[0093] (c)成分即胺化合物为促进热塑性聚酰亚胺的分子量增加的成分。将以三聚酸为来源的三胺体作为主成分的三官能以上的氨基与聚酰胺酸或热塑性聚酰亚胺的末端酸酐基反应，使热塑性聚酰亚胺的分子量急剧增加。另外，由碳数41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸衍生的胺化合物也使热塑性聚酰亚胺的分子量增加而成为聚酰胺酸或热塑性聚酰亚胺凝胶化的原因。

[0094] 关于所述二聚物二胺组合物，在通过使用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的测定来进行各成分的定量的情况下，为了容易确认二聚物二胺组合物的各成分的峰始(peak start)、峰顶(peak top)及峰终(peak end)，使用利用乙酸酐及吡啶处理二聚物二胺组合物而得的样品，且使用环己酮作为内部标准物质。使用如上所述那样制备的样品，利用GPC的色谱图的面积百分率定量各成分。各成分的峰始及峰终设为各峰值曲线的极小值，可以其为基准来进行色谱图的面积百分率的算出。

[0095] 另外，本发明中使用的二聚物二胺组合物以通过GPC测定而获得的色谱图的面积百分率计，成分(b)及成分(c)的合计为4％以下、优选为以未满4％为宜。通过将成分(b)及成分(c)的合计设为4％以下，可抑制热塑性聚酰亚胺的分子量分布的扩展。

[0096] 另外，(b)成分的色谱图的面积百分率以优选为3％以下、更优选为2％以下、进而优选为1％以下为宜。通过设为此种范围，可抑制热塑性聚酰亚胺的分子量的降低，进而可扩展四羧酸酐成分及二胺成分的投入摩尔比的范围。此外，(b)成分也可不包含于二聚物二胺组合物中。

[0097] 另外，(c)成分的色谱图的面积百分率为2％以下，且以优选为1.8％以下、更优选为1.5％以下为宜。通过设为此种范围，可抑制热塑性聚酰亚胺的分子量的急剧增加，进而可抑制树脂膜的广域频率下的介电损耗正切的上升。此外，(c)成分也可不包含于二聚物二胺组合物中。

[0098] 另外，在成分(b)及成分(c)的色谱图的面积百分率的比率(b/c)为1以上的情况下，四羧酸酐成分及二胺成分的摩尔比(四羧酸酐成分/二胺成分)以优选为设为0.97以上且未满1.0为宜，通过设为此种摩尔比，更容易控制热塑性聚酰亚胺的分子量。

[0099] 另外，在成分(b)及成分(c)的所述色谱图的面积百分率的比率(b/c)未满1的情况下，四羧酸酐成分及二胺成分的摩尔比(四羧酸酐成分/二胺成分)以优选为设为0.97以上且1.1以下为宜，通过设为此种摩尔比，更容易控制热塑性聚酰亚胺的分子量。

[0100] 本发明中使用的二聚物二胺组合物优选为出于减少(a)成分即二聚物二胺以外的成分的目的进行精制。作为精制方法，并无特别限制，适宜的是蒸馏法或沉淀精制等公知的方法。精制前的二聚物二胺组合物能够以市售品的形式获取，例如可列举：日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利阿敏(PRIAMINE)1073(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利阿敏(PRIAMINE)1074(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利阿敏(PRIAMINE)1075(商品名)等。

[0101] 作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺中所使用的二聚物二胺以外的二胺化合物可列举芳香族二胺化合物、脂肪族二胺化合物等。作为这些的具体例，可列举：1,4‑二氨基苯(p‑PDA；对苯二胺)、2,2'‑二甲基‑4,4'‑二氨基联苯(m‑TB)、2,2'‑正丙基‑4,4'‑二氨基联苯(m‑NPB)、4‑氨基苯基‑4'‑氨基苯甲酸酯(APAB)、2,2‑双‑[4‑(3‑氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4‑(3‑氨基苯氧基)苯基]砜、双[4‑(3‑氨基苯氧基)]联苯、双[1‑(3‑氨基苯氧基)]联苯、双[4‑(3‑氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4‑(3‑氨基苯氧基)苯基]醚、双[4‑(3‑氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9‑双[4‑(3‑氨基苯氧基)苯基]芴、2,2‑双‑[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2‑双‑[4‑(3‑氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'‑二甲基‑4,4'‑二氨基联苯、4,4'‑亚甲基二‑邻甲苯胺、4,4'‑亚甲基二‑2,6‑二甲苯胺、4,4'‑亚甲基‑2,6‑二乙基苯胺、3,3'‑二氨基二苯基乙烷、3,3'‑二氨基联苯、3,3'‑二甲氧基联苯胺、3,3”‑二氨基‑对三联苯、4,4'‑[1,
4‑亚苯基双(1‑甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'‑[1,3‑亚苯基双(1‑甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对‑β‑氨基‑叔丁基苯基)醚、双(对‑β‑甲基‑δ‑氨基戊基)苯、对双(2‑甲基‑4‑氨基戊基)苯、对双(1,1‑二甲基‑5‑氨基戊基)苯、1,5‑二氨基萘、2,6‑二氨基萘、2,
4‑双(β‑氨基‑叔丁基)甲苯、2,4‑二氨基甲苯、间二甲苯‑2,5‑二胺、对二甲苯‑2,5‑二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,6‑二氨基吡啶、2,5‑二氨基吡啶、2,5‑二氨基‑1,3,4‑噁二唑、哌嗪、2'‑甲氧基‑4,4'‑二氨基苯甲酰苯胺、4,4'‑二氨基苯甲酰苯胺、1,3‑双[2‑(4‑氨基苯基)‑2‑丙基]苯、6‑氨基‑2‑(4‑氨基苯氧基)苯并噁唑、1,3‑双(3‑氨基苯氧基)苯等二胺化合物。

[0102] 作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺可通过如下方式来制造：使所述四羧酸酐成分与二胺成分在溶媒中反应，在生成聚酰胺酸后进行加热闭环。例如，使四羧酸酐成分与二胺成分以大致等摩尔溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时来进行聚合反应，由此可获得作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时，以所生成的前体在有机溶媒中成为5重量％～50重量％的范围内、优选为10重量％～40重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中所使用的有机溶媒，例如可列举：N,N‑二甲基甲酰胺(N,N‑dimethyl formamide，DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺(N,N‑dimethyl acetamide，DMAc)、N,N‑二乙基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(N‑methyl‑2‑pyrrolidone，NMP)、2‑丁酮、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、六甲基磷酰胺、N‑甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、甲基环己烷、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上来使用，进而也能够并用如二甲苯、甲苯那样的芳香族烃。另外，作为此种有机溶媒的使用量，并无特别限制，优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量％～50重量％左右的使用量来使用。

[0103] 所合成的聚酰胺酸有利的是通常用作反应溶媒溶液，视需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，聚酰胺酸通常溶媒可溶性优异，因此有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500mPa·s～100,000mPa·s的范围内。若偏离所述范围，则在利用涂布机等进行涂敷作业时容易在膜中产生厚度不均、条纹等不良。

[0104] 使聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成热塑性聚酰亚胺的方法并无特别限制，例如可适宜地采用在所述溶媒中以80℃～400℃的范围内的温度条件历时1小时～24小时进行加热等热处理。另外，关于温度，可在一定的温度条件下进行加热，也可在工序的中途改变温度。

[0105] 在作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺中选定所述四羧酸酐成分及二胺成分的种类、或应用两种以上的四羧酸酐成分或二胺成分时的各自的摩尔比，由此可控制介电特性、热膨胀系数、拉伸弹性模量、玻璃化转变温度等。另外，在作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺中具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，优选为无规地存在。

[0106] 作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～200,000的范围内，若为此种范围内，则容易控制热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量。另外，例如在用作FPC用粘着剂的情况下，热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量更优选为20,000～150,000的范围内，进而优选为40,000～150,000的范围内。在热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量未满20,000的情况下，有耐回流性恶化的倾向。另一方面，若热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量超过150,000，则有如下倾向：粘度过度增加而不溶于溶剂，在涂敷作业时容易产生粘着剂层的厚度不均、条纹等不良。

[0107] 作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度以优选为22重量％以下、更优选为20重量％以下为宜。这里，“酰亚胺基浓度”是指将热塑性聚酰亚胺中的酰亚胺基部(‑(CO)2‑N‑)的分子量除以热塑性聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过22重量％，则树脂自身的分子量变小，并且因极性基的增加而低吸湿性也恶化，Tg及弹性模量上升。

[0108] 作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺最优选为完全经酰亚胺化的结构。其中，热塑性聚酰亚胺的一部分也可成为酰胺酸。所述酰亚胺化率可通过使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT/IR620)，并利用一次反射衰减全反射(Attenuated Total ‑1Reflection，ATR)法对热塑性聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱进行测定，以1015cm 附近的‑1
苯环吸收体为基准，根据1780cm 的源自酰亚胺基的C＝O伸缩的吸光度而算出。

[0109] ＜交联形成＞

[0110] 在作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺具有酮基的情况下，使所述酮基、与具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物(以下，有时记作“交联形成用氨基化合物”)的氨基反应而形成C＝N键，由此可形成交联结构。通过形成交联结构，可提高形成粘着剂层的热塑性聚酰亚胺的耐热性。作为为了形成具有酮基的热塑性聚酰亚胺而优选的四羧酸酐，例如可列举3,3',4,4'‑二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，作为二胺化合物，例如可列举4,4'‑双(3‑氨基苯氧基)二苯甲酮(4,4'‑bis(3‑aminophenoxy)benzophenone，BABP)、1,3‑双[4‑(3‑氨基苯氧基)苯甲酰基]苯(1,3‑bis[4‑(3‑aminophenoxy)benzoyl]benzene，BABB)等芳香族二胺。

[0111] 在形成交联结构的目的中，本实施方式的树脂组合物特别优选为包含作为所述成分(A)的热塑性聚酰亚胺及交联形成用氨基化合物，所述热塑性聚酰亚胺相对于全部四羧酸残基而含有优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上的由BTDA衍生的BTDA残基。此外，在本发明中，所谓“BTDA残基”，是指由BTDA衍生的四价基。

[0112] 作为交联形成用氨基化合物，可例示：(I)二酰肼化合物、(II)芳香族二胺、(III)脂肪族胺等。这些中，优选为二酰肼化合物。二酰肼化合物以外的脂肪族胺即便在室温下也容易形成交联结构，清漆的保存稳定性有担忧，另一方面，芳香族二胺为了形成交联结构而需要设为高温。如上所述，在使用二酰肼化合物的情况下，可使清漆的保存稳定性与硬化时间的缩短化并存。作为二酰肼化合物，例如优选为乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6‑萘甲酸二酰肼、4,4‑双苯二酰肼、1,4‑萘甲酸二酰肼、2,6‑吡啶二酸二酰肼、衣康酸二酰肼等二酰肼化合物。以上的二酰肼化合物可单独使用，也可将两种以上混合使用。

[0113] 另外，所述(I)二酰肼化合物、(II)芳香族二胺、(III)脂肪族胺等氨基化合物例如也可如(I)与(II)的组合、(I)与(III)的组合、(I)与(II)及(III)的组合那样，超范畴地将两种以上组合使用。

[0114] 另外，就使通过利用交联形成用氨基化合物进行的交联而形成的网状结构更密的观点而言，本发明中所使用的交联形成用氨基化合物的分子量(在交联形成用氨基化合物为寡聚物的情况下为重量平均分子量)优选为5,000以下，以更优选为90～2,000、进而优选为100～1,500为宜。其中，特别优选为具有100～1,000的分子量的交联形成用氨基化合物。若交联形成用氨基化合物的分子量未满90，则交联形成用氨基化合物的一个氨基限于与热塑性聚酰亚胺的酮基形成C＝N键，剩余的氨基的周边立体地体积变大，因此有剩余的氨基不易形成C＝N键的倾向。

[0115] 在使作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺中的酮基与交联形成用氨基化合物进行交联形成的情况下，在包含成分(A)的树脂溶液中加入所述交联形成用氨基化合物，使热塑性聚酰亚胺中的酮基与交联形成用氨基化合物的一级氨基进行缩合反应。通过所述缩合反应，树脂溶液进行硬化而成为硬化物。所述情况下，关于交联形成用氨基化合物的添加量，可设为一级氨基相对于酮基1摩尔而合计为0.004摩尔～1.5摩尔、优选为0.005摩尔～1.2摩尔、更优选为0.03摩尔～0.9摩尔、最优选为0.04摩尔～0.6摩尔。若为一级氨基相对于酮基1摩尔而合计未满0.004摩尔之类的交联形成用氨基化合物的添加量，则利用交联形成用氨基化合物进行的交联不充分，因此有难以显现出硬化后的耐热性的倾向，若交联形成用氨基化合物的添加量超过1.5摩尔，则有未反应的交联形成用氨基化合物作为热塑剂发挥作用，使粘着剂层的耐热性降低的倾向。

[0116] 用以进行交联形成的缩合反应的条件若为作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺中的酮基与所述交联形成用氨基化合物的一级氨基反应而形成亚胺键(C＝N键)的条件，则并无特别限制。关于加热缩合的温度，出于为了将通过缩合而生成的水放出至系统外、或为了当在作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺的合成后继而进行加热缩合反应时使所述缩合工序简化等理由，例如优选为120℃～220℃的范围内，更优选为140℃～200℃的范围内。反应时间优选为30分钟～24小时左右。反应的终点例如可通过使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品：‑1
日本分光制造的FT/IR620)对红外线吸收光谱进行测定，并利用1670cm 附近的源自热塑性‑1
聚酰亚胺树脂中的酮基的吸收峰值的减少或消失、及1635cm 附近的源自亚胺基的吸收峰值的出现来确认。

[0117] 作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺的酮基与所述交联形成用氨基化合物的一级氨基的加热缩合例如可利用如下方法等进行：

[0118] (1)紧接着作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺的合成(酰亚胺化)而添加交联形成用氨基化合物并进行加热的方法；

[0119] (2)预先投入过量的氨基化合物作为二胺成分，紧接着作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺的合成(酰亚胺化)，而将不参与酰亚胺化或酰胺化的剩余的氨基化合物用作交联形成用氨基化合物并与热塑性聚酰亚胺一起加热的方法；或者

[0120] (3)在将添加有所述交联形成用氨基化合物的作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺的组合物加工为规定的形状后(例如，在涂布于任意的基材上后或形成为膜状后)进行加热的方法。

[0121] 为了对作为成分(A)的热塑性聚酰亚胺赋予耐热性，对通过形成交联结构来形成亚胺键这一情况进行了说明，但并不限定于此。

[0122] ＜热塑性聚苯乙烯弹性体＞

[0123] 作为成分(A)的热塑性聚苯乙烯弹性体为苯乙烯或其衍生物与共轭二烯化合物的共聚物，且包含所述共聚物的氢化物。这里，作为苯乙烯或其衍生物，并无特别限定，可例示：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等。另外，作为共轭二烯化合物，并无特别限定，可例示：丁二烯、异戊二烯、1,3‑戊二烯等。

[0124] 另外，热塑性聚苯乙烯弹性体优选为进行氢化。通过进行氢化，对热的稳定性进一步提高，不易引起分解或聚合等变质，并且脂肪族性的性质变高，与热塑性聚酰亚胺的相容性提高。

[0125] 作为成分(A)的热塑性聚苯乙烯弹性体的共聚结构可为嵌段结构也可为无规结构。作为热塑性聚苯乙烯弹性体的优选的具体例，可列举苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(Styrene‑Butadiene‑Styrene，SBS)、苯乙烯‑丁二烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物(Styrene‑Butadiene‑Butylene‑Styrene，SBBS)、苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物(Styrene‑Ethylene‑Butylene‑Styrene，SEBS)、苯乙烯‑乙烯‑丙烯‑苯乙烯嵌段共聚物(Styrene‑Ethylene‑Propylene‑Styrene，SEPS)、苯乙烯‑乙烯‑乙烯/丙烯‑苯乙烯嵌段共聚物(Styrene‑Ethylene‑Ethylene/Propylene‑Styrene，SEEPS)等，但并不限定于这些。

[0126] 作为成分(A)的热塑性聚苯乙烯弹性体的酸值为10mgKOH/g以下，优选为1mgKOH/g以下，更优选为0mgKOH/g。通过调配酸值为10mgKOH/g以下的热塑性聚苯乙烯弹性体，可使形成树脂膜时的介电损耗正切降低，并且可维持良好的粘着性。相对于此，若酸值超过10mgKOH/g，则因极性基增加而介电特性恶化，并且与热塑性聚酰亚胺并用时的相容性变差，形成树脂膜时的粘着性降低。因此，酸值越低越佳，最适合的是未进行酸改性的热塑性聚苯乙烯弹性体(即，酸值为0mgKOH/g的热塑性聚苯乙烯弹性体)。在本发明中，在与热塑性聚酰亚胺并用的情况下，能够显现出优异的粘着性，因此也可使用未进行酸改性的(即，脂肪族性的性质强的)热塑性聚苯乙烯弹性体。

[0127] 关于作为成分(A)的热塑性聚苯乙烯弹性体，苯乙烯单元[‑CH2CH(C6H5)‑]的含有比率优选为10重量％以上且65重量％以下的范围内，更优选为20重量％以上且65重量％以下的范围内，最优选为20重量％以上且50重量％以下的范围内。若热塑性聚苯乙烯弹性体中的苯乙烯单元的含有比率未满10重量％，则树脂的弹性模量降低，作为膜的处理性恶化，若变高而超过65重量％，则树脂变得刚直，难以用作粘着剂，除此以外，热塑性聚苯乙烯弹性体中的橡胶成分变少，因此导致介电特性恶化。

[0128] 另外，通过苯乙烯单元的含有比率为所述范围内，树脂膜中的芳香环的比例变高，因此在使用树脂膜来制造电路基板的过程中通过激光加工而形成通孔(贯通孔)及盲孔的情况下，能够提高紫外线区域的吸收性，可进一步提高激光加工性。

[0129] 作为成分(A)的热塑性聚苯乙烯弹性体的重量平均分子量例如优选为20,000～300,000的范围内，更优选为40,000～250,000的范围内。若重量平均分子量低于所述范围，则有介电特性的改善效果变低的情况，与之相反，若高于所述范围，则有制成聚酰亚胺组合物时的粘度变高，难以制作树脂膜的情况。

[0130] 关于作为成分(A)的热塑性聚苯乙烯弹性体，可适当选定使用市售品。作为此种市售的热塑性聚苯乙烯弹性体，例如可优选地使用科腾(KRATON)公司制造的A1535HU(商品名)、G1652MU(商品名)、G1726VS(商品名)、G1645VS(商品名)、FG1901GT(商品名)、G1650MU(商品名)、G1653VO(商品名)、G1654HU(商品名)、G1730VO(商品名)、MD1653MO(商品名)、MD1648VO(商品名)、MD6951MO(商品名)等。

[0131] 通过并用热塑性聚酰亚胺与热塑性聚苯乙烯弹性体作为成分(A)即热塑性树脂，在制成树脂膜时，可获得耐热性的提高效果、介电损耗正切的减低效果及粘着性的提高效果，因此优选。关于并用热塑性聚酰亚胺与热塑性聚苯乙烯弹性体时的两者的调配比率，相对于热塑性聚酰亚胺100重量份而言的热塑性聚苯乙烯弹性体的量优选为20重量份以上且150重量份以下的范围内，更优选为30重量份以上且120重量份以下的范围内，最优选为40重量份以上且100重量份以下的范围内。若相对于热塑性聚酰亚胺100重量份而言的热塑性聚苯乙烯弹性体的含量未满20重量份，则有未充分显现使介电损耗正切降低的效果的情况，另一方面，若热塑性聚苯乙烯弹性体的重量比率超过150重量份，则有如下担忧：形成树脂膜时的耐热性或粘着性、阻燃性降低，并且热塑性聚酰亚胺与热塑性聚苯乙烯弹性体的相容性恶化而粘度上升，处理性降低。

[0132] [成分(B)：膦化合物]

[0133] 本实施方式的树脂组合物含有成分(B)即膦化合物。成分(B)即膦化合物除作为阻燃剂发挥功能以外，还具有使树脂膜的介电损耗正切降低的作用。因此，通过将成分(B)即膦化合物与成分(A)即热塑性树脂组合，可在提高树脂膜的介电特性的同时赋予优异的阻燃性。

[0134] 成分(B)即膦化合物优选为由下述通式表示。

[0135] [化4]

[0136]

[0137] 式(1)中，X表示选自亚苯基、亚二甲苯基、亚联苯基、亚萘基、亚甲基或亚乙基中的二价基，Ar1～Ar4分别表示相同或不同的芳基。

[0138] 通式(1)所表示的膦化合物具有两个氧化膦基通过二价连结基X而连结的化学结构。通式(1)中，作为基X所表示的连结基，例如就耐热性、制备容易性的观点而言，特别优选为亚二甲苯基。另外，作为通式(1)中的基Ar1～Ar4所表示的芳基的具体例，可列举：苯基、甲苯基、二甲苯基等。这些中，特别优选为对于疏水性与阻燃性的贡献大的苯基。即，作为通式(1)所表示的膦化合物，特别优选为具有四个苯基的膦化合物。此外，通式(1)所表示的膦化合物并不限于单独的化合物，也可为混合物。

[0139] 通式(1)的膦化合物通过在分子中富含芳香环的化学结构而极性基浓度低，可改善树脂膜的介电特性。特别是，通式(1)的膦化合物的吸湿性及吸水性低，因此不易受到环境湿度的影响，可使树脂膜的介电特性稳定。

[0140] 通式(1)所表示的膦化合物优选为分子中的磷浓度例如为10重量％～20重量％的范围内。阻燃剂通常磷浓度越高，阻燃效果越大，在通式(1)所表示的膦化合物中，由于具有作为基Ar1～Ar4的芳基，因此因存在多个芳香环而缩短至成炭为止的时间，在将分子中所含的磷浓度抑制得相对低的同时显现出充分的阻燃性。

[0141] 另外，成分(B)即膦化合物在分子中富含芳香环，因此具有250℃以上的高熔点。因此，可抑制由FPC的制造工序中的热压接或焊料封装等的加热处理引起的渗出的产生。另外，成分(B)即膦化合物在常温下为固体，因此在树脂组合物为包含溶媒的液状组合物(清漆)的状态的情况下，可分散于清漆中。通过在树脂组合物中保持稳定的分散状态，在树脂膜中也成为均匀的分散状态，可充分发挥使介电损耗正切降低的效果与阻燃性赋予效果。就所述观点而言，成分(B)的平均粒子径例如优选为0.1μm～10μm的范围内，更优选为0.5μm～5μm的范围内。若平均粒子径未满0.1μm，则有分散性恶化的倾向，若超过10μm，则有可能引起制成膜时的外观不良、开孔加工时的不良等。此外，平均粒子径为通过激光衍射法而测定的平均粒径，例如可使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制造、商品名：
SALD‑2000)来测定。

[0142] 作为成分(B)即膦化合物，能够获取市售品，例如可列举对亚二甲苯基双二苯基氧化膦(UFC公司制造、商品名：毛萨福拉姆(Mosaflam)386、熔点330℃)、对亚苯基双二苯基氧化膦(片山化学工业公司制造、商品名：BPE‑3、熔点300℃)等。这些可将两种以上组合使用。

[0143] [任意成分]

[0144] 本实施方式的树脂组合物可含有有机溶媒等溶剂。作为有机溶媒，例如可列举：N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N‑二乙基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)、2‑丁酮、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N‑甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上，进而也能够并用如二甲苯、甲苯那样的芳香族烃。作为有机溶媒的含量，并无特别限制，优选为调整为如固体成分的浓度成为5重量％～30重量％左右那样的使用量后使用。此外，所谓树脂组合物中的固体成分，是指除溶媒以外的成分的合计。

[0145] 另外，本实施方式的树脂组合物中，除作为任意成分的所述交联形成用氨基化合物或溶剂以外，进而视需要可适当调配无机填料、增塑剂、环氧树脂、氟树脂、烯烃系树脂等其他树脂成分、硬化促进剂、偶合剂、有机填料、颜料、成分(B)以外的阻燃剂等作为任意成分。其中，在增塑剂中有含有大量极性基的化合物，由于有其促进铜从铜布线扩散的担忧，因此优选为尽量不使用增塑剂。

[0146] [调配比率]

[0147] 本实施方式的树脂组合物中的成分(B)相对于成分(A)的重量比(B/A)优选为0.1～1的范围内，更优选为0.2～0.8的范围内。若重量比(B/A)未满0.1，则有无法充分赋予使介电损耗正切降低的效果或阻燃效果而树脂膜的介电特性的改善或阻燃性提高变得不充分的情况。另一方面，若重量比(B/A)超过1，则有难以形成树脂膜的情况，另外，有所获得的树脂膜的韧性降低而脆弱化的情况。通过将成分(B)的调配量设为所述范围内，可改善树脂膜的介电特性。

[0148] 另外，关于本实施方式的树脂组合物，为了充分显现出发明的效果，相对于固体成分整体而言的成分(A)与成分(B)的合计量优选为50重量％以上，更优选为70重量％～100重量％的范围内，最优选为80重量％～100重量％的范围内。

[0149] (粘度)

[0150] 在树脂组合物含有溶剂的情况下，为了将成分(B)设为均匀的分散状态，粘度例如优选为设为500mPa·s～100000mPa·s的范围内。若偏离所述范围，则有在涂敷作业时容易在树脂膜中产生厚度不均、条纹等不良，并且在树脂膜中也无法维持成分(B)的均匀的分散状态，无法充分发挥由成分(B)带来的低介电损耗正切效果或阻燃性赋予效果的情况。

[0151] [树脂组合物的制备]

[0152] 在制备树脂组合物时，例如可在使用任意溶剂而制作的成分(A)的树脂溶液中直接调配成分(B)。或者，可考虑成分(B)的分散性，在投入有成分(A)的原料的一部分的反应溶媒中预先调配成分(B)后，在搅拌下投入剩余的原料来进行聚合。在任一方法中，均可一次投入全部的成分(B)，也可分数次一点点地添加。另外，原料也可一次性放入，也可分数次一点点地混合。

[0153] 关于本实施方式的树脂组合物，在使用其来形成粘着剂层的情况下，会形成具有优异的柔软性与热塑性的粘着剂层，例如作为保护FPC、刚性/柔性电路基板等的布线部的覆盖膜用的粘着剂层、多层电路基板中的粘着剂层、接合片等而具有令人满意的特性。

[0154] [树脂膜]

[0155] 本实施方式的树脂膜为含有成分(A)及成分(B)的树脂膜。具体而言，为包含作为树脂成分的成分(A)即热塑性树脂的树脂膜，且是将所述树脂组合物膜化而成的膜。

[0156] 本实施方式的树脂膜中，就与在所述树脂组合物中说明的理由相同的观点而言，成分(B)相对于成分(A)的重量比(B/A)优选为0.1～1的范围内，更优选为0.2～0.8的范围内。

[0157] 另外，本实施方式的树脂膜中，相对于树脂膜整体而言的成分(A)与成分(B)的合计量优选为50重量％以上，更优选为70重量％～100重量％的范围内，最优选为80重量％～100重量％的范围内。

[0158] 本实施方式的树脂膜若为包含含有成分(A)及成分(B)的热塑性聚酰亚胺层的膜(片)，则并无特别限定，例如也可为层叠于铜箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等树脂片等基材上的状态。

[0159] ＜介电特性＞

[0160] (相对介电常数)

[0161] 本实施方式的树脂膜中，例如为了确保用于FPC等电路基板时的阻抗匹配性，另外，为了减低电信号的损失，在温度24℃～26℃、湿度45％～55％RH的条件下放置24小时时(调湿条件)，通过分离柱电介质共振器(SPDR)而测定的20GHz下的相对介电常数(ε1)以及在温度24℃～26℃下浸渍于纯水中的条件下放置48小时时(吸水条件)，在相同条件下测定的20GHz下的相对介电常数(ε2)均优选为以3.0以下为宜，更优选为以2.8以下为宜。若相对介电常数(ε1)及相对介电常数(ε2)超过3.0，则例如在用于FPC等电路基板时，在高频信号的传输路径上容易产生电信号的损失等不良情况。

[0162] (介电损耗正切)

[0163] 本实施方式的树脂膜中，例如为了减低用于FPC等电路基板时的电信号的损失，在温度24℃～26℃、湿度45％～55％RH的恒温恒湿条件下放置24小时时(调湿条件)，通过分离柱电介质共振器(SPDR)而测定的20GHz下的介电损耗正切(Tanδ1)优选为0.0017以下，更优选为0.0015以下，最优选为0.0012以下。若调湿条件下的介电损耗正切超过0.0017，则例如在用于FPC等电路基板时，在1GHz～60GHz频带的高频信号的传输中容易产生电信号的损失等不良情况。

[0164] 另外，本实施方式的树脂膜中，在温度24℃～26℃下浸渍于纯水中的条件下放置48小时时(吸水条件)，通过分离柱电介质共振器(SPDR)而测定的20GHz下的介电损耗正切(Tanδ2)优选为0.0033以下，更优选为0.0030以下，最优选为0.0025以下。若吸水条件下的介电损耗正切超过0.0033，则例如在用于FPC等电路基板时，容易受到环境湿度的影响，例如在1GHz～60GHz频带的高频信号的传输中容易产生电信号的损失等不良情况。

[0165] (吸湿依存性)

[0166] 另外，调湿时介电损耗正切(Tanδ1)与吸水时介电损耗正切(Tanδ2)的差量(Tanδ2‑Tanδ1)优选为未满0.0020，更优选为0.0015以下。若差量(Tanδ2‑Tanδ1)为0.0020以上，则例如在用于FPC等电路基板时，导致湿润时的介电损耗正切上升，在高频信号的传输路径上容易产生电信号的损失等不良情况。

[0167] (玻璃化转变温度)

[0168] 本实施方式的树脂膜中，玻璃化转变温度(Tg)优选为180℃以下，更优选为30℃以上且150℃以下的范围内。通过树脂膜的Tg为180℃以下，能够进行低温下的热压接，因此可缓和层叠时产生的内部应力，并抑制电路加工后的尺寸变化。若树脂膜的Tg超过180℃，则有粘着温度变高，损及电路加工后的尺寸稳定性的担忧。

[0169] (阻燃性)

[0170] 本实施方式的树脂膜显示出优异的阻燃性。即，本实施方式的树脂膜优选为在多层膜化的状态下依据美国保险商实验室(Underwriters Laboratories，UL)94薄材料垂直燃烧试验，并通过后述实施例所示的方法而测定的VTM‑0的判定基准合格且平均燃烧时间未满8秒，更优选为平均燃烧时间未满5秒。

[0171] (厚度)

[0172] 本实施方式的树脂膜的厚度并无特别限制，例如优选为5μm以上且150μm以下的范围内，更优选为8μm以上且125μm以下的范围内。若树脂膜的厚度不满5μm，则有在树脂膜的制造等中的搬送时产生出现褶皱等不良情况的担忧，另一方面，若树脂膜的厚度超过150μm，则有树脂膜的生产性降低的担忧。

[0173] 本实施方式的树脂膜能够优选地用作电路基板材料，例如能够应用于电路基板的覆盖膜、接合片、覆金属层叠板的粘着剂层等。以下，对本实施方式的树脂膜的优选的应用例进行说明。

[0174] [层叠体]

[0175] 本发明的一实施方式的层叠体具有基材与层叠于所述基材的至少一面上的粘着剂层，粘着剂层包含所述树脂膜。此外，层叠体也可包含所述以外的任意层。作为层叠体中的基材，例如可列举：铜箔、玻璃板等无机材料的基材；或聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等树脂材料的基材。

[0176] 作为层叠体的优选形态，可列举覆盖膜、带树脂的铜箔等。

[0177] [覆盖膜]

[0178] 作为层叠体的一形态的覆盖膜具有作为基材的覆盖用膜材层与层叠于所述覆盖用膜材层的单侧的面上的粘着剂层，粘着剂层包含所述树脂膜。此外，覆盖膜也可包含所述以外的任意层。

[0179] 覆盖用膜材层的材质并无特别限定，例如可使用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺系膜、或聚酰胺系膜、聚酯系膜等。这些中，优选为使用具有优异的耐热性的聚酰亚胺系膜。另外，为了有效果地显现出遮光性、隐蔽性、设计性等，覆盖用膜材层也可含有黑色颜料，另外，可在不损及介电特性的改善效果的范围内包含抑制表面光泽的消光颜料等任意成分。

[0180] 覆盖用膜材层的厚度并无特别限定，例如优选为5μm以上且100μm以下的范围内。

[0181] 另外，粘着剂层的厚度并无特别限定，例如优选为10μm以上且75μm以下的范围内。

[0182] 本实施方式的覆盖膜可利用以下例示的方法来制造。

[0183] 首先，作为第一方法，在覆盖用膜材层的单面上涂布含有溶剂的清漆状的树脂组合物后，例如在80℃～180℃的温度下干燥而形成粘着剂层，由此可形成具有覆盖用膜材层与粘着剂层的覆盖膜。

[0184] 另外，作为第二方法，在任意基材上涂布含有溶剂的清漆状的树脂组合物，例如在80℃～180℃的温度下干燥后，进行剥离，由此形成粘着剂层用的粘着剂膜，将所述粘着剂膜与覆盖用膜材层例如在60℃～220℃的温度下热压接，由此可形成覆盖膜。

[0185] [带树脂的铜箔]

[0186] 作为层叠体的另一形态的带树脂的铜箔是在作为基材的铜箔的至少单侧层叠粘着剂层而成，粘着剂层包含所述树脂膜。此外，本实施方式的带树脂的铜箔也可包含所述以外的任意层。

[0187] 带树脂的铜箔中的粘着剂层的厚度例如优选为处于2μm～150μm的范围内，更优选为2μm～125μm的范围内。若粘着剂层的厚度不满所述下限值，则有产生无法保证充分的粘着性等问题的情况。另一方面，若粘着剂层的厚度超过所述上限值，则产生尺寸稳定性降低等不良情况。另外，就低介电常数化及低介电损耗正切化的观点而言，优选为将粘着剂层的厚度设为3μm以上。

[0188] 带树脂的铜箔中的铜箔的材质优选为以铜或铜合金为主成分。铜箔的厚度优选为35μm以下，更优选为以5μm～25μm的范围内为宜。就生产稳定性及处理性的观点而言，铜箔的厚度的下限值优选为设为5μm。此外，铜箔可为压延铜箔，也可为电解铜箔。另外，作为铜箔，可使用市售的铜箔。

[0189] 带树脂的铜箔例如可通过在树脂膜上溅镀金属形成种晶层后，例如利用铜镀敷形成铜层来制备，或者也可通过利用热压接等方法层压树脂膜与铜箔来制备。进而，带树脂的铜箔为了在铜箔上形成粘着剂层，也可浇铸树脂组合物的涂布液，进行干燥制成涂布膜后，进行所需的热处理来制备。

[0190] [覆金属层叠板]

[0191] (第一形态)

[0192] 本发明的一实施方式的覆金属层叠板包括绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一面上的金属层，绝缘树脂层的至少一层包含所述树脂膜。此外，本实施方式的覆金属层叠板也可包含所述以外的任意层。

[0193] (第二形态)

[0194] 本发明的另一实施方式的覆金属层叠板例如为包括绝缘树脂层、层叠于绝缘树脂层的至少单侧的面上的粘着剂层、以及介隔所述粘着剂层而层叠于绝缘树脂层上的金属层的所谓的三层覆金属层叠板，粘着剂层包含所述树脂膜。此外，三层覆金属层叠板也可包含所述以外的任意层。三层覆金属层叠板中，粘着剂层只要设置于绝缘树脂层的单面或两面即可，金属层只要介隔粘着剂层而设置于绝缘树脂层的单面或两面即可。即，三层覆金属层叠板可为单面覆金属层叠板，也可为两面覆金属层叠板。可通过对三层覆金属层叠板的金属层进行蚀刻等并进行布线电路加工来制造单面FPC或两面FPC。

[0195] 作为三层覆金属层叠板中的绝缘树脂层，只要包含具有电绝缘性的树脂，则并无特别限定，例如可列举聚酰亚胺、环氧树脂、酚树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、硅酮、乙烯四氟乙烯(Ethylene tetrafluoroethylene，ETFE)等，优选为包含聚酰亚胺。构成绝缘树脂层的聚酰亚胺层可为单层也可为多层，优选为包含非热塑性聚酰亚胺层。

[0196] 三层覆金属层叠板中的绝缘树脂层的厚度例如优选为处于1μm～125μm的范围内，更优选为5μm～100μm的范围内。若绝缘树脂层的厚度不满所述下限值，则有产生无法保证充分的电绝缘性等问题的情况。另一方面，若绝缘树脂层的厚度超过所述上限值，则产生覆金属层叠板容易产生翘曲等不良情况。

[0197] 三层覆金属层叠板中的粘着剂层的厚度例如优选为处于0.1μm～125μm的范围内，更优选为0.3μm～100μm的范围内。在本实施方式的三层覆金属层叠板中，若粘着剂层的厚度不满所述下限值，则有产生无法保证充分的粘着性等问题的情况。另一方面，若粘着剂层的厚度超过所述上限值，则产生尺寸稳定性降低等不良情况。另外，就作为绝缘树脂层与粘着剂层的层叠体的绝缘层整体的低介电常数化及低介电损耗正切化的观点而言，粘着剂层的厚度优选为设为3μm以上。

[0198] 另外，绝缘树脂层的厚度与粘着剂层的厚度的比(绝缘树脂层的厚度/粘着剂层的厚度)例如优选为0.03～3.0的范围内，更优选为0.05～2.0的范围内。通过设为此种比率，可抑制三层覆金属层叠板的翘曲。另外，绝缘树脂层视需要也可含有填料。作为填料，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙、有机次膦酸的金属盐等。这些可使用一种或混合使用两种以上。

[0199] (第三形态)

[0200] 例如如图1所示，本发明的又一实施方式的覆金属层叠板为介隔粘着剂层10而将至少两片单面覆金属层叠板贴合而成的贴合型覆金属层叠板100。贴合型覆金属层叠板100包括：第一单面覆金属层叠板21；第二单面覆金属层叠板22；以及粘着剂层10，层叠于第一单面覆金属层叠板21与第二单面覆金属层叠板22之间，并且粘着剂层10包含所述树脂膜。

[0201] 这里，第一单面覆金属层叠板21具有第一金属层M1与层叠于所述第一金属层M1的至少单侧的面上的第一绝缘树脂层31。第二单面覆金属层叠板22具有第二金属层M2与层叠于所述第二金属层M2的至少单侧的面上的第二绝缘树脂层32。粘着剂层10以与第一绝缘树脂层31及第二绝缘树脂层32抵接的方式配置。此外，贴合型覆金属层叠板100也可包含所述以外的任意层。

[0202] 贴合型覆金属层叠板100中的第一绝缘树脂层31及第二绝缘树脂层32可为与第二形态的三层覆金属层叠板的绝缘树脂层相同的结构。

[0203] 贴合型覆金属层叠板100可通过如下方法等方法来制造：分别准备第一单面覆金属层叠板21与第二单面覆金属层叠板22，

[0204] i)在第一绝缘树脂层31与第二绝缘树脂层32之间配置树脂膜并加以贴合的方法，或者

[0205] ii)在第一绝缘树脂层31与第二绝缘树脂层32上涂敷树脂组合物，进行热处理而形成粘着剂层10的方法。

[0206] [电路基板]

[0207] 本发明的电路基板是对所述实施方式的覆金属层叠板的金属层进行布线加工而成。利用常规方法将覆金属层叠板的一个以上的金属层加工成图案状而形成布线层(导体电路层)，由此可制造FPC等电路基板。此外，电路基板也可包括被覆布线层的覆盖膜。

[0208] [实施例]

[0209] 以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。此外，在以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价基于下述内容。

[0210] [粘度的测定]

[0211] 使用E型粘度计(布鲁克菲尔德(Brookfield)公司制造、商品名：DV‑II+Pro)来测定25℃下的粘度。以转矩成为10％～90％的方式设定转速，开始测定起经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。

[0212] [热塑性树脂的重量平均分子量(Mw)的测定]

[0213] 重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph)(使用东曹(TOSOH)股份有限公司制造的商品名：HLC‑8220GPC)来测定。使用聚苯乙烯作为标准物质，展开溶媒使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)。

[0214] [相对介电常数及介电损耗正切的测定]

[0215] 使用矢量网络分析仪(Vector Network Analyzer)(安捷伦(Agilent)公司制造、商品名：E8363C)以及SPDR来测定20GHz下的树脂膜的相对介电常数及介电损耗正切。此外，测定中使用的树脂膜为在温度：24℃～26℃、湿度45％～55％RH的条件下放置24小时的树脂膜(调湿条件)或在温度：24℃～26℃下浸渍于纯水中的条件下放置48小时的树脂膜(吸水条件)。

[0216] [储存弹性模量及玻璃化转变温度(Tg)的测定]

[0217] 储存弹性模量是将树脂膜切成5mm×20mm，使用动态粘弹性装置(DMA：TA仪器(TA Instrument)公司制造、商品名：RSA‑G2)，以升温速度4℃/分钟从30℃至400℃进行阶段性加热，在频率11Hz下进行测定。另外，将测定中的Tanδ的值成为最大的最大温度定义为Tg。8
另外，将30℃下的储存弹性模量为1.0×10Pa以上且300℃下的储存弹性模量未满1.0×
7 9
10Pa的树脂判定为“热塑性”，将30℃下的储存弹性模量为1.0×10Pa以上且300℃下的储
7
存弹性模量为5.0×10Pa以上的聚酰亚胺判定为“非热塑性”。

[0218] [阻燃性的评价]

[0219] 阻燃性的评价是将多层膜切成200mm±5mm×50mm±1mm的样品，卷成直径约12.7mm、长度200mm±5mm的筒状，依据UL94VTM标准来进行试验片的制作及燃烧试验。将VTM‑0的判定基准合格且平均燃烧时间未满5秒的情况设为“优异”。将VTM‑0的判定基准合格且平均燃烧时间为5秒以上且未满10秒的情况设为“良好”。将VTM‑0的判定基准不合格的情况设为“不可”。

[0220] [胺值的测定方法]

[0221] 将约2g的二聚物二胺组合物秤量至200mL～250mL的三角烧瓶中，使用酚酞作为指示剂，滴加0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液，直至溶液呈浅粉色，使其溶解于进行了中和的丁醇约100mL中。在其中加入3滴～7滴酚酞溶液，利用0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液一面搅拌一面进行滴定，直至样品的溶液变为浅粉色。向其中加入5滴溴酚蓝溶液，利用0.2mol/L的盐酸/异丙醇溶液一面搅拌一面进行滴定，直至样品溶液变为黄色。

[0222] 胺值是通过下述式(1)来算出。

[0223] 胺值＝{(V2×C2)‑(V1×C1)}×MKOH/m…(1)

[0224] 这里，胺值为mg‑KOH/g所表示的值，MKOH为氢氧化钾的分子量56.1。另外，V、C分别为滴定中所使用的溶液的体积与浓度，下标的1、2分别表示0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液、0.2mol/L的盐酸/异丙醇溶液。进而，m为克(gram)所表示的样品重量。

[0225] [GPC及色谱图的面积百分率的算出]

[0226] 关于GPC，针对利用200μL的乙酸酐、200μL的吡啶及2mL的THF对20mg的二聚物二胺组合物进行预处理而得的100mg的溶液，利用10mL的THF(含有1000ppm的环己酮)进行稀释，从而制备样品。针对所制备的样品，使用东曹(TOSOH)股份有限公司制造的商品名：HLC‑8220GPC在管柱：TSK‑gel G2000HXL、G1000HXL、流量：1mL/min、管柱(烘箱)温度：40℃、注入量：50μL的条件下进行测定。此外，环己酮是为了修正流出时间而作为标准物质来处理。

[0227] 此时，以环己酮的主峰的峰顶从保留时间(retention time)27分钟变为31分钟的方式、且以所述环己酮的主峰的峰始至峰终成为2分钟的方式进行调整，并且以将环己酮的峰值除外的主峰的峰顶从18分钟变为19分钟的方式、且在将所述环己酮的峰值除外的主峰的峰始至峰终为止从2分钟变为4分钟30秒的条件下，对各成分(a)～成分(c)进行检测；

[0228] (a)主峰所表示的成分；

[0229] (b)以主峰中的保留时间迟的时间侧的极小值为基准，在较其更迟的时间检测出的GPC峰值所表示的成分；

[0230] (c)以主峰中的保留时间早的时间侧的极小值为基准，在较其更早的时间检测出的GPC峰值所表示的成分。

[0231] 本实施例中使用的简称表示以下的化合物。

[0232] BPDA：3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐

[0233] PMDA：均苯四甲酸二酐

[0234] m‑TB：2,2'‑二甲基‑4,4'‑二氨基联苯

[0235] BAPP：2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]丙烷

[0236] TPE‑R：1,3‑双(4‑氨基苯氧基)苯

[0237] BTDA：3,3',4,4'‑二苯甲酮四羧酸二酐

[0238] DDA：碳数36的脂肪族二胺(将日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造的商品名：普利阿敏(PRIAMINE)1074蒸馏精制而得的化合物、胺值：210mgKOH/g、环状结构及链状结构的二聚物二胺的混合物、成分(a)：97.9％、成分(b)：0.3％、成分(c)：1.8％、芳香环比例：8.2摩尔％)

[0239] 此外，成分(a)、成分(b)、成分(c)的“％”是指GPC测定中的色谱图的面积百分率。另外，DDA的分子量是通过下式来算出。

[0240] 分子量＝56.1×2×1000/胺值

[0241] 聚苯乙烯弹性体：科腾(KRATON)公司制造、商品名：MD1653MO(氢化聚苯乙烯弹性体、苯乙烯单元含有比例：30重量％、Mw：80,499、无酸值、Tg：79℃、热塑性)

[0242] NMP：N‑甲基‑2‑吡咯烷酮

[0243] DMAc：N,N‑二甲基乙酰胺

[0244] N‑12：十二烷二酸二酰肼

[0245] 毛萨福拉姆(Mosaflam)386：对亚二甲苯基双二苯基氧化膦(UFC公司制造、商品名：毛萨福拉姆(Mosaflam)386、熔点330℃、磷浓度：12重量％)

[0246] OP935：有机次膦酸铝盐(日本科莱恩(Clariant Japan)公司制造、商品名：艾克索利特(Exolit)OP935、无熔点、磷浓度：23重量％)

[0247] (合成例1)

[0248] ＜热塑性树脂溶液的制备＞

[0249] 在500ml的可分离式烧瓶中装入21.34g的BTDA(0.06622摩尔)、12.99g的BPDA(0.04414摩尔)、46.7042g的DDA(0.08741摩尔)、8.97104g的BAPP(0.02185摩尔)、126g的NMP及84g的二甲苯，在40℃下充分混合1小时，从而制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热搅拌5小时，加入聚合后的固体成分浓度成为31％的量的二甲苯而制备完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液1(固体成分：31重量％、重量平均分子量：35,886、粘度：2,580mPa·s、Tg：63℃)。对如下聚酰亚胺膜，即通过将聚酰亚胺溶液1涂布于基材上并加以干燥，进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺膜测定储存弹性模量，结果为“热塑性”。

[0250] (合成例2)

[0251] ＜热塑性树脂溶液的制备＞

[0252] 在氮气气流下，在1000ml的可分离式烧瓶中装入34.04g的BTDA(0.1057摩尔)、55.89g的DDA(0.1046摩尔)、126g的NMP及84g的二甲苯，在40℃下充分混合1小时，从而制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热搅拌5小时，加入聚合后的固体成分浓度成为31％的量的二甲苯而制备完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液2(固体成分：31重量％、重量平均分子量：52,800、粘度：4,750mPa·s、Tg：46℃)。对如下聚酰亚胺膜，即通过将聚酰亚胺溶液2涂布于基材上并加以干燥，进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺膜测定储存弹性模量，结果为“热塑性”。

[0253] (合成例3)

[0254] ＜绝缘树脂层用的聚酰胺酸溶液的制备＞

[0255] 在氮气气流下，在反应槽中投入69.56g的m‑TB(0.328摩尔)、542.75g的TPE‑R(1.857摩尔)、聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下搅拌而使其溶解。接下来，添加194.39g的PMDA(0.891摩尔)及393.31g的BPDA(1.337摩尔)后，在室温下持续搅拌3小时而进行聚合反应，从而制备聚酰胺酸溶液1(粘度：2,700mPa·s)。

[0256] 使用聚酰胺酸溶液1而制作的聚酰亚胺膜的储存弹性模量在30℃下为4.3×9 7
10Pa，在300℃下为9.4×10Pa，为“非热塑性”。

[0257] (合成例4)

[0258] ＜绝缘树脂层用的聚酰胺酸溶液的制备＞

[0259] 在氮气气流下，在反应槽中投入64.20g的m‑TB(0.302摩尔)及5.48g的双苯胺‑M(0.016摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌而使其溶解。接下来，添加34.20g的PMDA(0.157摩尔)及46.13g的BPDA(0.157摩尔)后，在室温下持续搅拌3小时而进行聚合反应，从而制备聚酰胺酸溶液2(粘度：28,000mPa·s)。

[0260] 使用聚酰胺酸溶液2而制作的聚酰亚胺膜的储存弹性模量在30℃下为7.0×9 8
10Pa，在300℃下为5.4×10Pa，为“非热塑性”。

[0261] (制作例1)

[0262] ＜单面覆金属层叠板的制备＞

[0263] 在铜箔1(电解铜箔、厚度：12μm、树脂层侧的表面粗糙度Rz：0.6μm)上以硬化后的厚度成为约1.6μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液1后，在120℃下加热干燥而去除溶媒。接下来，在其上以硬化后的厚度成为约2.4μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液2，在120℃下加热干燥而去除溶媒。进而，从120℃至360℃进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，从而制备单面覆金属层叠板1。

[0264] [实施例1]

[0265] 相对于聚酰亚胺溶液1(以固体成分计为43.6重量％)，调配聚苯乙烯弹性体37.5重量％、N‑12 1.5重量％、毛萨福拉姆(Mosaflam)386 17.4重量％，以固体成分浓度成为26％的方式添加一定量的二甲苯、NMP，从而制备树脂清漆1。将其以干燥后厚度成为25μm的方式涂敷于脱模基材(纵×横×厚度＝320mm×240mm×25μm)的硅酮处理面上后，在100℃下加热干燥5分钟，在120℃下加热干燥15分钟，从脱模基材上剥离，由此获得树脂膜1。树脂膜1的各种评价结果如下所述。

[0266] 热塑性、Tg：65℃、频率20GHz下的调湿条件下的相对介电常数(ε1)及介电损耗正切(Tanδ1)：2.57及0.0011、吸水条件下的相对介电常数(ε2)及介电损耗正切(Tanδ2)：2.57及0.0016、Tanδ2‑Tanδ1：0.0005

[0267] [实施例2～实施例7]

[0268] 除设为表1所示的原料组成以外，与实施例1同样地制备树脂清漆2～树脂清漆7，另外，代替树脂清漆1而使用树脂清漆2～树脂清漆7，与实施例1同样地制备树脂膜2～树脂膜7。树脂膜2～树脂膜7均为热塑性。将各种特性评价结果示于表2中。

[0269] 比较例1

[0270] 相对于聚酰亚胺溶液2(以固体成分计为77.8重量％)，调配N‑12 2.7重量％、OP935 19.5重量％，以固体成分浓度成为26％的方式添加一定量的二甲苯、NMP，从而制备树脂清漆8。将其以干燥后厚度成为25μm的方式涂敷于脱模基材(纵×横×厚度＝320mm×240mm×25μm)的硅酮处理面上后，在100℃下加热干燥5分钟，在120℃下加热干燥15分钟，从脱模基材上剥离，由此获得树脂膜8。树脂膜8的各种评价结果如下所述。

[0271] 热塑性、Tg：34℃、频率20GHz下的调湿条件下的相对介电常数(ε1)及介电损耗正切(Tanδ1)：2.65及0.0022、吸水条件下的相对介电常数(ε2)及介电损耗正切(Tanδ2)：2.65及0.0037、Tanδ2‑Tanδ1：0.0015

[0272] 比较例2

[0273] 相对于聚酰亚胺溶液1(以固体成分计为40.3重量％)，调配聚苯乙烯弹性体34.7重量％、N‑12 1.4重量％、OP935 23.6重量％，以固体成分浓度成为26％的方式添加一定量的二甲苯、NMP，从而制备树脂清漆9。将其以干燥后厚度成为25μm的方式涂敷于脱模基材(纵×横×厚度＝320mm×240mm×25μm)的硅酮处理面上后，在100℃下加热干燥5分钟，在120℃下加热干燥15分钟，从脱模基材上剥离，由此获得树脂膜9。树脂膜9的各种特性评价结果如下所述。

[0274] 热塑性、Tg：64℃、频率20GHz下的调湿条件下的相对介电常数(ε1)及介电损耗正切(Tanδ1)：2.52及0.0013、吸水条件下的相对介电常数(ε2)及介电损耗正切(Tanδ2)：2.49及0.0033、Tanδ2‑Tanδ1：0.0020

[0275] [表1]

[0276]

[0277] 此外，若成分(B)即膦化合物相对于成分(A)即热塑性树脂的重量比未满0.1，则无法对热塑性树脂赋予充分的低介电效果、阻燃效果，若超过1.0，则膦化合物过多，因此膜的韧性降低，无法进行膜化。

[0278] [表2]

[0279]

[0280]

[0281] [实施例8]

[0282] 将树脂清漆1以干燥后厚度成为46μm的方式涂敷于单面覆金属层叠板1的绝缘树脂层侧的面上后，从80℃至200℃通过阶段性热处理来进行干燥，从而制备带粘着剂层的单面覆金属层叠板1。准备两张所述带粘着剂层的单面覆金属层叠板1，将粘着剂层侧重合并层叠，在180℃下施加3.5MPa的压力2小时来进行压接，从而制备覆金属层叠板1。使用氯化铁水溶液将覆金属层叠板1的铜箔层蚀刻去除，从而获得多层膜1。将多层膜1的阻燃性的评价结果示于表3中。

[0283] [实施例9～实施例14]

[0284] 与实施例8同样地使用树脂清漆2～树脂清漆7来获得多层膜2～多层膜7。将各多层膜的阻燃性的评价结果示于表3中。

[0285] 比较例3

[0286] 将树脂清漆8以干燥后厚度成为46μm的方式涂敷于单面覆金属层叠板1的绝缘树脂层侧的面上后，从80℃至200℃通过阶段性热处理来进行干燥，从而制备带粘着剂层的单面覆金属层叠板8。准备两张所述带粘着剂层的单面覆金属层叠板8，将粘着剂层侧重合并层叠，在180℃下施加3.5MPa的压力2小时来进行压接，从而制备覆金属层叠板8。使用氯化铁水溶液将覆金属层叠板8的铜箔层蚀刻去除，从而获得多层膜8。将多层膜8的阻燃性的评价结果示于表3中。

[0287] 比较例4

[0288] 除使用树脂清漆9以外，与比较例3同样地获得多层膜9。将多层膜9的阻燃性的评价结果示于表3中。

[0289] [表3]

[0290] 所使用的树脂清漆多层膜阻燃性
实施例8 1 1 良好
实施例9 2 2 优异
实施例10 3 3 良好
实施例11 4 4 良好
实施例12 5 5 良好
实施例13 6 6 良好
实施例14 7 7 良好
比较例3 8 8 不可
比较例4 9 9 优异

[0291] 根据表2而可知，实施例1～实施例7与比较例2相比，吸水条件下的介电损耗正切的恶化得到抑制，显现出具有氧化膦基的膦化合物的低极性骨架的效果。另外，根据表3，实施例8～实施例14与比较例3相比，能够获得具有更高的阻燃效果的多层膜。根据以上所述，验证到本实施方式能够设计并提供一种兼顾源自低极性骨架的低介电特性与阻燃性的覆金属层叠板。

[0292] 以上，出于例示的目的而对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受所述实施方式的制约，能够进行各种变形。

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