技术领域
[0001] 本发明涉及一种木板材料，尤其涉及一种耐腐蚀橡木板及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 橡木板因其优异的机械性能和美观的纹理，被广泛应用于建筑和家具制造中。此外，橡木板还用于制作红酒的保存桶，其独特的木质结构和化学成分能够在红酒的陈酿过程中赋予酒液独特的风味。橡木的多孔结构允许酒液与空气微量接触，促进红酒的成熟与风味的复杂化。然而，橡木板在潮湿环境中容易受到腐烂、霉变和虫害的侵袭，严重影响其使用寿命和结构强度。因此，对橡木板进行有效的防腐处理以提高其耐久性成为一个亟待解决的技术问题。
[0003] 现有的木材防腐技术通常依赖于使用化学防腐剂，以防止木材在潮湿环境中的腐烂、霉变和虫害侵蚀。传统防腐剂如CCA(铜铬砷酸盐)、ACQ(烷基胺铜季铵化合物)等，尽管具有较好的防腐效果，但其毒性较高，对环境和人体健康存在潜在危害，且部分防腐剂在欧洲和北美已经被禁止使用。因此，开发一种安全、高效、环保的木材防腐剂成为当前技术领域的研究热点。这些新型防腐剂需要既能够提供长期的保护，又不对环境和使用者健康造成危害，同时还要保持木材的自然美观和机械性能。
[0004] 近年来，研究人员发现，含硼化合物因其低毒性和良好的防腐效果，逐渐成为一种新型的环保防腐剂。这些化合物包括氟硼酸钠、偏硼酸钠和四硼酸钠等。尽管含硼化合物具有较好的防腐性能，但由于其易溶于水，在潮湿环境中容易流失，导致防腐效果减弱。因此，仅依赖含硼化合物作为防腐剂，难以满足木材在长时间潮湿环境中的防腐需求。研究表明，含硼化合物在水中的溶解性不仅影响其在木材中的持久性，还可能对木材的防腐性能产生负面影响，特别是在经常暴露于雨水或高湿度环境中的木材应用中。
[0005] 此外，近年来的研究还发现，具有广谱抗菌、抗霉和防虫效果的十二烷基二甲基苄基氯化铵(DDBAC)也被应用于木材防腐。DDBAC能够有效杀灭多种细菌、真菌和虫害。然而，尽管DDBAC具有良好的防腐效果，但其在水中的溶解性同样导致其在潮湿环境中易流失，影响其防腐性能。
[0006] 因此，如何有效地减少防腐剂在潮湿环境中的流失，提高其防腐效果和持久性，成为了亟待解决的问题。
具体实施方式
[0022] 本发明公开了一种耐腐蚀橡木板的制备方法，包括将橡木板在木材防腐液中进行真空加压浸泡工艺。
[0023] 所述木材防腐液包含下述质量百分比原料：2‑4wt％十二烷基二甲基苄基氯化铵、2‑3wt％含硼化合物、0.2‑0.8wt％六亚甲基二异氰酸酯、0.2‑0.8wt％三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷、表面活性剂0.5‑1.5wt％、乙醇3‑7wt％，余量为水。
[0024] 所述木材防腐剂的制备方法，包括下述步骤：将十二烷基二甲基苄基氯化铵、含硼化合物、表面活性剂和水混合，得到A液；将六亚甲基二异氰酸酯、三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷和乙醇混合，得到B液；将A液与B液混合，得到所述木材防腐液。
[0025] 十二烷基二甲基苄基氯化铵(DDBAC)，CAS号：139‑07‑1，作为主要的防腐剂，具有广谱抗菌、抗霉和防虫效果，能够有效抑制木材中的微生物生长，显著提升橡木板的防腐性能。
[0026] 含硼化合物如氟硼酸钠、偏硼酸钠和四硼酸钠，提供硼元素，起到防腐、防虫和防霉的作用。其低毒性和高效能使其成为环保型防腐剂的重要组成部分。
[0027] 进一步发现，现有的含硼化合物如氟硼酸钠、偏硼酸钠和四硼酸钠由于其良好的水溶性，导致防腐效果的长效性能较差。为了根本改善这一技术缺陷，本发明采用不溶于水的含硼化合物硼酸三癸基酯作为防腐主体原材料，以替换氟硼酸钠、偏硼酸钠和四硼酸钠等。硼酸三癸基酯，英文名Tris(decyl)borate，CAS号20236‑81‑1。
[0028] 具体的，所述木材防腐液包含下述质量百分比原料：2‑4wt％十二烷基二甲基苄基氯化铵、2‑3wt％硼酸三癸基酯、0.2‑0.8wt％六亚甲基二异氰酸酯、0.2‑0.8wt％三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷、表面活性剂0.5‑1.5wt％、乙醇3‑7wt％，余量为水。将十二烷基二甲基苄基氯化铵、吐温80表面活性剂和水混合，得到A液；将硼酸三癸基酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷和乙醇混合，得到B液；将A液逐渐加入到B液中，保持搅拌，混合均匀，得到所述木材防腐液。
[0029] 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，CAS号：822‑06‑0，通过其异氰酸酯基团与木材中的羟基反应，形成稳定的氨基甲酸酯键(‑NH‑CO‑O‑)，增强防腐剂的固定性和化学稳定性，形成稳定的三维网络结构，提高防腐剂的持久性和抗流失性。
[0030] 三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷，CAS号：429‑60‑7，通过其三甲氧基基团与木材中的羟基反应，形成硅氧烷键(Si‑O‑Si)，提高防腐剂的粘附性。其三氟丙基结构增加防腐剂的疏水性，在木材表面形成防水层，阻止水分和外界物质的侵入。
[0031] 表面活性剂帮助分散不溶于水的成分，形成均匀的乳液，确保防腐液的均匀性和稳定性。优选地，所述表面活性剂为两性表面活性剂或非离子表面活性剂。进一步优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，如吐温20、吐温80、十二烷基葡萄糖苷、AEO‑3、AEO‑7、AEO‑9、NPEO‑10、PEG‑40氢化蓖麻油、Span 20、Span40、Span 60、Span 80等均可以使用。
[0032] 乙醇作为溶剂，帮助溶解和分散各成分，提高木材处理的效率和效果。
[0033] 水作为主要溶剂和介质，确保各成分均匀混合并有效渗透木材。
[0034] 所述木材防腐液通过多组分协同作用，显著提升了木材的抗菌、防腐、防霉和耐久性，特别是通过引入六亚甲基二异氰酸酯和三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷，提高了防腐剂的固定性和疏水性，形成稳定的三维网络结构和防水层，从而有效阻止水分和外界物质的侵入，延长了木材的使用寿命，同时具有优异的环保特性。
[0035] 一种耐腐蚀橡木板的制备方法，包括将橡木板在木材防腐液中进行真空加压浸泡工艺。
[0036] 所述真空加压浸泡工艺为二段真空加压浸泡工艺，其中第一段真空加压浸泡工艺为真空度0.1‑0.3Mpa，浸泡时间30‑60分钟；第二段真空加压浸泡工艺为真空度0.4‑0.6Mpa，浸泡时间30‑60分钟。
[0037] 第一段真空加压浸泡工艺的作用是在较低真空度条件下逐步去除木材内部的空气，减少木材内部气泡，防止在后续加压过程中木材开裂。此过程还可使防腐液初步进入木材细胞间隙和微小孔隙，开始均匀分布防腐液，为后续更高压力下防腐液的充分渗透奠定基础。
[0038] 第二段真空加压浸泡工艺的作用是在更高真空度条件下，进一步加深防腐液的渗透，将防腐液压入木材的深层细胞和较小的孔隙中，确保防腐液在木材内部的均匀分布。这一过程提高了防腐剂的固定性，使防腐液能够深入木材，从而显著增强木材的防腐效果和耐久性。通过高压渗透，防腐液在木材内部形成均匀、稳定的防腐屏障，最大限度地延长了木材的使用寿命。
[0039] 优选地，所述橡木板与所述木材防腐液的质量比为1:(5‑100)。
[0040] 真空加压浸泡工艺后，取出橡木板，在60‑80℃条件下干燥，控制水分8‑12wt％，得到所述耐腐蚀橡木板。
[0041] 实施例1：
[0042] 木材防腐液包含下述质量百分比原料：3wt％十二烷基二甲基苄基氯化铵、2.5wt％含硼化合物四硼酸钠，余量为水。
[0043] 上述木材防腐剂的制备方法，包括下述步骤：将十二烷基二甲基苄基氯化铵、含硼化合物四硼酸钠和水在30℃混合均匀，得到所述木材防腐液。
[0044] 实施例2：
[0045] 木材防腐液包含下述质量百分比原料：3wt％十二烷基二甲基苄基氯化铵、2.5wt％含硼化合物四硼酸钠、1.0wt％六亚甲基二异氰酸酯、吐温80表面活性剂0.8wt％、乙醇5wt％，余量为水。
[0046] 上述木材防腐剂的制备方法，包括下述步骤：将十二烷基二甲基苄基氯化铵、含硼化合物四硼酸钠、吐温80表面活性剂和水在30℃混合均匀，得到A液；将六亚甲基二异氰酸酯和乙醇在30℃混合均匀，得到B液；将A液逐渐加入到B液中，保持搅拌，在30℃下混合均匀，得到所述木材防腐液。
[0047] 实施例3：
[0048] 木材防腐液包含下述质量百分比原料：3wt％十二烷基二甲基苄基氯化铵、2.5wt％含硼化合物四硼酸钠、1.0wt％三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷、吐温80表面活性剂0.8wt％、乙醇5wt％，余量为水。
[0049] 上述木材防腐剂的制备方法，包括下述步骤：将十二烷基二甲基苄基氯化铵、含硼化合物四硼酸钠、吐温80表面活性剂和水在30℃混合均匀，得到A液；将三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷和乙醇在30℃混合均匀，得到B液；将A液逐渐加入到B液中，保持搅拌，在30℃下混合均匀，得到所述木材防腐液。
[0050] 实施例4：
[0051] 木材防腐液包含下述质量百分比原料：3wt％十二烷基二甲基苄基氯化铵、2.5wt％含硼化合物氟硼酸钠、0.5wt％六亚甲基二异氰酸酯、0.5wt％三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷、吐温80表面活性剂0.8wt％、乙醇5wt％，余量为水。
[0052] 上述木材防腐剂的制备方法，包括下述步骤：将十二烷基二甲基苄基氯化铵、含硼化合物氟硼酸钠、吐温80表面活性剂和水在30℃混合均匀，得到A液；将六亚甲基二异氰酸酯、三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷和乙醇在30℃混合均匀，得到B液；将A液逐渐加入到B液中，保持搅拌，在30℃下混合均匀，得到所述木材防腐液。
[0053] 实施例5：
[0054] 木材防腐液包含下述质量百分比原料：3wt％十二烷基二甲基苄基氯化铵、2.5wt％含硼化合物偏硼酸钠、0.5wt％六亚甲基二异氰酸酯、0.5wt％三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷、吐温80表面活性剂0.8wt％、乙醇5wt％，余量为水。
[0055] 上述木材防腐剂的制备方法，包括下述步骤：将十二烷基二甲基苄基氯化铵、含硼化合物偏硼酸钠、吐温80表面活性剂和水在30℃混合均匀，得到A液；将六亚甲基二异氰酸酯、三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷和乙醇在30℃混合均匀，得到B液；将A液逐渐加入到B液中，保持搅拌，在30℃下混合均匀，得到所述木材防腐液。
[0056] 实施例6：
[0057] 木材防腐液包含下述质量百分比原料：3wt％十二烷基二甲基苄基氯化铵、2.5wt％含硼化合物四硼酸钠、0.5wt％六亚甲基二异氰酸酯、0.5wt％三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷、吐温80表面活性剂0.8wt％、乙醇5wt％，余量为水。
[0058] 上述木材防腐剂的制备方法，包括下述步骤：将十二烷基二甲基苄基氯化铵、含硼化合物四硼酸钠、吐温80表面活性剂和水在30℃混合均匀，得到A液；将六亚甲基二异氰酸酯、三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷和乙醇在30℃混合均匀，得到B液；将A液逐渐加入到B液中，保持搅拌，在30℃下混合均匀，得到所述木材防腐液。
[0059] 实施例7：
[0060] 木材防腐液包含下述质量百分比原料：3wt％十二烷基二甲基苄基氯化铵、2.5wt％含硼化合物硼酸三癸基酯、0.5wt％六亚甲基二异氰酸酯、0.5wt％三甲氧基(3,3,
3‑三氟丙基)硅烷、吐温80表面活性剂0.8wt％、乙醇5wt％，余量为水。
[0061] 上述木材防腐剂的制备方法，包括下述步骤：
[0062] 将十二烷基二甲基苄基氯化铵、吐温80表面活性剂和水在30℃混合均匀，得到A液；将含硼化合物硼酸三癸基酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷和乙醇在30℃混合均匀，得到B液；将A液逐渐加入到B液中，保持搅拌，在30℃下混合均匀，得到所述木材防腐液。
[0063] 应用例1‑7：
[0064] 一种耐腐蚀橡木板的制备方法：
[0065] 将橡木板80℃干燥至含水率为10wt％，得到干燥的橡木板；
[0066] 将干燥的橡木板放置在其重量20倍的实施例1‑7的木材防腐液中，连续进行两段真空加压浸泡工艺，
[0067] 第一段真空加压浸泡工艺：真空度0.2Mpa，28℃浸泡时间50分钟；
[0068] 第二段真空加压浸泡工艺：真空度0.5Mpa，28℃浸泡时间50分钟；
[0069] 两段真空加压浸泡工艺结束后，取出橡木板，在75℃条件下干燥，控制最终水分10wt％，得到所述耐腐蚀橡木板。
[0070] 应用例1对应实施例1的木材防腐液，应用例2对应实施例2的木材防腐液，以此类推。
[0071] 应用例8：
[0072] 一种耐腐蚀橡木板的制备方法：
[0073] 将橡木板80℃干燥至含水率为10wt％，得到干燥的橡木板；
[0074] 将干燥的橡木板放置在其重量20倍的实施例6的木材防腐液中，进行真空加压浸泡工艺，真空度0.35Mpa，28℃浸泡时间100分钟；
[0075] 真空加压浸泡工艺结束后，取出橡木板，在75℃条件下干燥，控制最终水分10wt％，得到所述耐腐蚀橡木板。
[0076] 应用例9：
[0077] 一种耐腐蚀橡木板的制备方法：
[0078] 将橡木板80℃干燥至含水率为10wt％，得到干燥的橡木板；
[0079] 将干燥的橡木板放置在其重量20倍的实施例6的木材防腐液中，28℃浸泡时间100分钟；
[0080] 浸泡工艺结束后，取出橡木板，在75℃条件下干燥，控制最终水分10wt％，得到所述耐腐蚀橡木板。
[0081] 测试例1：
[0082] 防腐性能根据《GB/T 13942.1‑2009木材耐久性能第1部分：天然耐腐性实验室试验方法》进行测试。
[0083] 取20mm×20mm×10mm的分别采用应用例1‑7木材防腐液处理后的橡木板，树种：白橡，产地：美国，试验菌种：密粘褶菌[Gloeophyllum trabeum(Pers.)Murrill](菌种编号：CFCC86617)，培菌室温度：28℃，培菌室相对湿度：80％。
[0084] 计算木材试样在腐朽前后的质量损失率，对试样的耐腐性能进行评判，质量损失率越低，表明材料的耐腐性能越好；质量损失率越高，表明材料的耐腐性能越差。
[0085] 空白例为未经过木材防腐液处理的橡木。
[0086] 表1：橡木板防腐性能测试表
[0087] 试样质量损失率(％)
应用例1 14.71
应用例2 8.94
应用例3 8.16
应用例4 6.38
应用例5 7.54
应用例6 4.22
应用例7 2.67
应用例8 5.68
应用例9 8.83
空白例 28.94
[0088] 实施例6的防腐性能优于实施例2和实施例3。六亚甲基二异氰酸酯通过其异氰酸酯基团与木材中的羟基反应，形成稳定的氨基甲酸酯键，这种反应不仅增强了防腐剂的固定性，还形成了一个稳定的三维网络结构，显著提高了防腐剂的持久性和抗流失性。三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷通过其三甲氧基基团与木材中的羟基反应，形成硅氧烷键，从而提高防腐剂的粘附性。同时，其三氟丙基结构增加了防腐剂的疏水性，在木材表面形成一层防水层，有效阻止水分和外界物质的侵入。六亚甲基二异氰酸酯和三甲氧基(3,3,3‑三氟丙基)硅烷通过增强防腐剂的固定性和疏水性，分别提供了化学稳定性和物理屏障，二者协同作用，显著提高了木材的防腐效果和耐久性，使防腐剂在潮湿环境中表现出更持久和高效的防腐性能。
[0089] 实施例6的防腐性能优于实施例4和实施例5。四硼酸钠(Na2B4O7)是一种多硼酸盐，具有较高的硼含量，并且在木材内部形成更稳定的硼化合物。这种多硼酸盐不仅在防腐、防虫和防霉方面表现出色，而且其适中的溶解度既能有效渗透到木材内部，又不容易在潮湿环境中流失。相比之下，氟硼酸钠(NaBF4)虽然含有氟元素，能够增强防腐性能，但其硼含量较低，氟元素的存在也可能增加其溶解性和流失风险，从而在潮湿环境中防腐效果降低。偏硼酸钠(NaBO2)作为一种单硼酸盐，其硼含量最低，溶解性最高，因此在潮湿环境中流失更快，防腐效果相对较弱。
[0090] 综合来看，四硼酸钠在木材中的稳定性较高，能够与木材中的成分形成更牢固的化学键，从而在长时间的潮湿环境中保持其防腐效果。多硼酸盐形成的交联结构更为复杂和稳定，显著提高了防腐性能和持久性。氟硼酸钠虽然具有一定的防腐性能，但由于其较高的溶解性和氟元素的存在，在湿润条件下的流失率较高，防腐效果不如四硼酸钠。偏硼酸钠由于其硼含量最低且高溶解性，稳定性和防腐效果最弱。因此，防腐性能排序为实施例6(四硼酸钠)＞实施例4(氟硼酸钠)＞实施例5(偏硼酸钠)。
[0091] 相较于实施例6，实施例7具有更优的防腐效果。其主要原因在于所使用的硼酸三癸基酯与四硼酸钠相比，具有更高的疏水性和抗流失性能。四硼酸钠是一种亲水性化合物，在木材防腐处理中易溶于水，形成的硼化合物在潮湿环境中容易溶解和流失，从而降低防腐效果。而硼酸三癸基酯由于其长链烷基结构表现出强疏水性，不溶于水。使用硼酸三癸基酯处理木材时，该化合物能够在木材表面和内部形成一层疏水保护层，有效阻止水分进入木材，提高木材的防水性能，并减少防腐剂的流失。此外，硼酸三癸基酯提供的硼元素与木材中的多羟基化合物(如纤维素)反应，生成稳定的硼化合物，同时其长链烷基结构在木材表面形成疏水屏障，进一步增强了防腐效果的持久性。
[0092] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
