[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有悬挂共轭结构的纳米粒子及其乳液。

[0002] 共轭聚合物如聚乙炔(Polyacetylene,PA)、聚芴(Polyfluorene,PF)、聚噻吩(Polythiophene,PT)、聚芴苯(PFP)、聚对苯撑乙烯(poly‑phenylene vinylene,PPV)、聚对苯撑乙炔(PPE)和聚戊二炔(PDA)等，由于其特殊的光电性能在光电材料领域应用广泛。

[0003] 然而，由于共轭聚合物大多数为疏水聚合物，无法在水性环境中使用。为此，可以制备包含共轭聚合物的纳米粒子。但是，常规方法得到的水性纳米乳液固含量低(通常小于1％)，限制了共轭聚合物光电性能的发挥。

[0081] 在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

[0082] 实施例

[0083] 原料试剂均购自Aldrich，直接使用。

[0084] 测试仪器

[0085]

[0086] 合成例1

[0087] 2‑(2‑羟基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(HEO2MA)的合成

[0088] 将二乙二醇(31.8g，0.30mol)、三乙胺(16.2g，0.16mol)加入到100mL二氯甲烷中。0℃下，向上述体系缓慢滴加甲基丙烯酰氯(15.6g，0.15mol)后，恢复体系到室温，继续反应
16小时。反应结束后，过滤除去体系中的固体，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤三次后，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤、减压除去大部分溶剂。粗产物经硅胶柱色谱纯化(洗脱剂比例为乙酸乙酯：二氯甲烷＝1:3)，得到黄色油状液体10.2g，产率62％，结构式如下：

[0089]

[0090] 合成例2

[0091] 3‑噻吩甲基丙烯酸乙酯(TPMA)的合成

[0092] 噻吩‑3‑乙醇(10g，0.078mol)、三乙胺(15.8g，0.16mol)溶于250ml二氯甲烷中，混合体系冷却到0℃下，缓慢滴加甲基丙烯酰氯(12.2g，0.12mol)至上述溶液中，待体系恢复到室温继续反应24小时。反应结束后，过滤除去体系中的固体，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤三次后，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压除去大部分溶剂。粗产物经硅胶柱色谱纯化，洗脱剂比例为乙酸乙酯：石油醚＝1:14，得到淡黄色油状液体7.1g，产率71％，结构式如下：

[0093]

[0094] 合成例3

[0095] 3‑噻吩甲基丙烯酸甲酯的合成

[0096] 3‑噻吩甲醇(3g，1eq)、三乙胺(4.24g，1.2eq)溶于140ml甲苯中，混合体系冷却到0℃下，缓慢滴加甲基丙烯酰氯(4.38g，1.2eq)至上述溶液中，待体系恢复到室温继续反应24小时。反应结束后，向烧瓶中倒入250ml蒸馏水以溶解白色沉淀物。首先用100m二乙醚萃取水相三次，最后用1M HCl(4×200ml)和饱和NaCl溶液(200ml)水洗，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压除去大部分溶剂。粗产物经Al2O3柱层析，以CH2Cl2为洗脱液进行纯化。产物为淡黄色液体，得率67％，结构式如下：

[0097]

[0098] 合成例4

[0099] (9‑芴基)甲基丙烯酸甲酯(9FMMA)的合成

[0100] 9‑芴甲醇(5.04g，0.026mol)、三乙胺(15.8g，0.16mol)溶于100ml无水四氢呋喃中，混合体系冷却到0℃下，缓慢滴加甲基丙烯酰氯(12.2g，0.12mol)至上述溶液中，待体系恢复到室温继续反应24小时。24小时后，用水淬灭反应并用乙醚萃取。将粗产品经过硅胶柱色谱纯化，提纯得到0.70g(10％产率)的(9‑芴基)‑甲基丙烯酸甲酯(9FMMA)为淡黄色油状，结构式如下：

[0101]

[0102] 合成例5

[0103] 平均聚合度为30的大分子链转移剂PHEO2MA30的合成

[0104] 称取HEO2MA(1.74g，10mmol)、4‑氰基‑4‑(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)(46.5mg，0.17mmol)、AIBN(2.73mg，0.017mmol)溶于无水THF(2.68mL)中，将反应体系转移到Schlenk管中，经过冷冻‑抽真空‑溶解三次循环后，将Schlenk管置于70℃下。反应6h，迅速将Schlenk管置于液氮中淬灭反应。用THF稀释反应液后，缓慢滴加到剧烈搅拌的大量正己烷溶液中，过滤收集产物，将固体在真空烘箱中干燥过夜。得到红色固体聚2‑(2‑羟基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(PHEO2MA30)1.3g，产率74％。

[0105] 合成例6

[0106] 平均聚合度为44的大分子链转移剂PHEO2MA44的合成

[0107] 称取HEO2MA(1.74g，10mmol)、CPADB(70mg，0.25mmol)、AIBN(4.1mg，0.025mmol)溶于无水THF(2.72mL)中，将反应体系转移到Schlenk管中，经过冷冻‑抽真空‑溶解三次循环后，将Schlenk管置于70℃下。反应6h，迅速将Schlenk管置于液氮中淬灭反应。用THF稀释反应液后，缓慢滴加到剧烈搅拌的大量正己烷溶液中，过滤收集产物，将固体在真空烘箱中干燥过夜。得到红色固体(聚2‑(2‑羟基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(PHEO2MA44)1.2g，产率为69％。

[0108] 实施例1

[0109] 嵌段聚合物的制备

[0110] 将合成例5的产物PHEO2MA30(109mg，0.2mmol)、TPMA(1.174g，60mmol)和AIBN(0.78mg，0.04mmol)溶于甲醇(8.5ml)中，将上述溶液转移到Schlenk管中，经过冷冻‑抽真空‑溶解三次循环后将Schlenk管密封。将Schlenk管置于70℃的油浴中，反应24h。得到产物PHEO2MA30‑PTPMA300，动态光散射仪(DLS)测得粒径见图1，TEM照片见图2，根据两者结果确认，产物平均粒径为207nm。取100mg(10wt％固含量)聚合物乳液经15000rpm离心，除去上清，得到10mg固体聚合物。

[0111] 实施例2

[0112] 含噻吩的纳米粒子的制备

[0113] 取10mg实施例1合成的聚合物与1000μL H2O混合得到聚合物乳液，将102mg(NH4)2S2O8和1.58mgCuCl2与聚合物溶液一同加入2ml Schlenk管中，加入搅拌磁子，经过冷冻‑抽真空‑溶解三次循环后将Schlenk管密封，将Schlenk管置于50℃的油浴，反应8h，得到的产物由动态光散射仪测得粒径见图3，TEM照片见图4，根据两者结果确认产物平均粒径为
268nm。

[0114] 实施例3

[0115] 纳米乳液的制备

[0116] 实施例1聚合物的醇相乳液照片见图5，固含量为10wt％。分别取2g和5g实施例1聚合物醇相乳液，15000rpm离心，去上清，分别加入2g H2O斡旋分散得到水相乳液，照片如图6所示，固含量分别为10wt％和25wt％。实施例2交联后水相乳液照片见图7，固含量为10wt％。

[0117] 即，通过PISA方法结合活性自由基聚合，能够在第一步制备得到纳米粒径的聚合物，第二步通过氧化交联实现前步骤中的颗粒内共轭单体氧化交联，使得纳米粒子中共轭单体含量以及纳米粒子乳液固含量能够显著提升，从而提升产品的光电等性能。

[0118] 对比例1

[0119] 和实施例2类似的方法，选用合成例6的PHEO2MA44通过改变共轭单体投料比例等常规操作，制备得到PHEO2MA44‑PTPMA250后溶于THF中，破坏其纳米粒子的形貌，使其形成聚合物长链，接着缓慢滴加到剧烈搅拌的大量正己烷溶液中，过滤收集产物。称取10mg该聚合物、30mgFeCl3一同加入5ml Schlenk管中，随后加入2.4g氯仿，放入搅拌磁子，经过冷冻‑抽真空‑溶解三次循环后将Schlenk管密封，将Schlenk管置冰水浴下，反应36h，反应结束后，过滤收集产物，将固体在真空烘箱中干燥过夜，得到棕黑色产物。取10mg该产物于水中组装，仅有少量组装成纳米粒子，固含量＜1wt％且无法再提升浓度分散，浓度超过1wt％则出现沉淀，可得的固含量＜1wt％的纳米粒子，测得紫外吸收和荧光发射光谱如图8所示，可见噻吩仅有部分发生氧化交联反应(图8右图中反应后峰出现红移)，乳液照片见图9，DLS测得粒径见图10。

[0120] 测试例1光谱

[0121] 取实施例2中反应前的混合液和反应后的溶液各50uL于5ml离心管，离心3min，留沉淀加2mlMeOH分散，斡旋混匀，测定紫外吸收光谱，结果如图11所示，由于单体噻吩聚合后紫外吸收主要在380nm处，激发波长在380nm测定荧光发射光谱，结果如图12所示。紫外吸收光谱中反应前聚合物主要吸收在220nm左右，而反应后光谱发生了红移，主要吸收在260nm，荧光发射光谱主要从440nm红移到540nm波长处。由此可以证明共轭单体已经基本全部被交联成共轭聚合物。

[0122] 测试例2电学性能

[0123] 电学性能采用电化学工作站以及三电极体系(铂丝电极，玻碳电极，饱和氯化银电极)进行测量。首先取0.3μm、0.05μm抛光粉(Al2O3)打磨玻碳电极数次，测量二茂铁电解质溶液检查打磨情况。取实施例2中反应前的混合液和反应后的溶液10uL滴于玻碳电极上形成致密膜，放入乙腈电解质溶液测定循环伏安曲线，结果如图13所示，分析循环伏安(CV)曲线看出反应交联前无氧化峰，这表示纳米粒子中噻吩的氧化还原速率不同，氧化反应速度很慢，可逆程度很低；由于峰电流与聚合物浓度和还原性物质浓度成正比，交联后峰电流明显比交联前有所增加，说明有更多的噻吩被还原。取对比例中反应后的聚合物粉末于水中组装成纳米粒子，后用相同方法测得结果如图14所示，分析CV曲线看出对比例中噻吩的氧化还原是一个可逆反应，且交联后氧化峰和还原峰电流都明显增加。对比发现本发明的纳米粒子交联稳定性更好，结构更紧密，电学性能更好。

[0124] 上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。