[0001] 本发明涉及一种无钠草甘膦的生产方法，属于草甘膦生产技术领域。

[0002] 目前，由于草甘膦的特殊物性决定了其结晶条件及析出率与等电点有关，等电点是一个分子或表面不带电荷时的pH值，故草甘膦结晶时需调整等电点(pH值)。甘氨酸法生产草甘膦工艺中结晶时普遍采用在结晶液中加入氢氧化钠中和体系中的盐酸来调整pH值，同时为回收母液中的催化剂三乙胺，需要用大量氢氧化钠置换三乙胺,产生大量的含磷含氯化钠废液。譬如公布号为CN117362184A的中国专利披露了一种酸性草甘膦母液精制三乙胺工艺，其中就是利用了氢氧化钠调整pH值和回收三乙胺；

[0003] 鉴于甘氨酸法生产草甘膦约占国内草甘膦市场60％‑70％，针对甘氨酸法生产工艺，需用氢氧化钠调整等电点且置换三乙胺盐酸盐中的盐酸来回收三乙胺，产生大量的氯化钠。目前国内现行甘氨酸法草甘膦工艺每生产1吨草甘膦，会产生约1.3吨的含磷氯化钠固体，含磷氯化钠为固废处理非常困难；同时每生产1吨草甘膦，需要约2.8吨30％含量的液体氢氧化钠，30％含量液碱单价约为800元/吨，增加了大量的生产成本。

[0020] 本发明提供了一种无钠草甘膦的生产方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

[0021] 一种无钠草甘膦的生产方法，方法的步骤中含有：

[0022] S01：在草甘膦反应液中加入助剂，然后在负压环境下升温进行脱水脱酸处理，再降温结晶后离心洗涤干燥，得到无钠草甘膦粉；其中，所述助剂为含有聚丙烯酸铵盐类助剂及聚醚类助剂的复合助剂；草甘膦反应液为现有技术，其来源于甘氨酸法生产草甘膦的工艺中；

[0023] S02：将离心后的母液升温脱水、脱酸，待母液含水量在5％～10％，温度为110℃～130℃时加入萃取剂进行萃取；

[0024] S03：保温搅拌大约30分钟后静置大约30分钟使其分层，用分液漏斗将两相分离，得第一水相和第一油相；此时该混合液中油相部分含有大量的三乙胺盐酸盐，水相中含有大量的草甘膦；

[0025] S04：分离后的第一水相加水在负压环境下升温至80℃～105℃利用萃取剂与水共沸的特性进行脱萃取剂处理，萃取剂脱净后加冷却水降温，待温度缓慢降至20‑25℃结晶5～11小时，离心分离后洗涤干燥，得到无钠草甘膦粉。

[0026] 进一步，聚丙烯酸铵盐类助剂及聚醚类助剂的质量比为(1～2):(1～2)。

[0027] 进一步，所述助剂的投入量为草甘膦反应液重量的万分之二。

[0028] 进一步，步骤S02中，温度为120℃。

[0029] 进一步，步骤S02中，所述萃取剂为醇类。

[0030] 进一步，所述醇类为正丁醇、异丁醇、正辛醇、异辛醇中的至少一种。

[0031] 进一步，步骤S04中，分离后的第一水相和第一油相的温度保持在80℃～120℃。

[0032] 进一步，在步骤S04中，分离后的第一油相加冷却水冷却结晶，待温度降至5‑25℃时离心得到含萃取剂的三乙胺盐酸盐结晶，将含萃取剂的三乙胺盐酸盐结晶加10wt％～20wt％水充分溶解，倒入分液漏斗然后静置分层，得第二水相和第二油相，第二水相常压蒸馏脱水、脱萃取剂，得到三乙胺盐酸盐水溶液。

[0033] 进一步，第二油相作为萃取剂重复利用。

[0034] 进一步，得到的三乙胺盐酸盐水溶液用于回收三乙胺。

[0035] 本发明方法利用草甘膦溶于强酸的特性，通过调整盐酸浓度(调等电点)来控制草甘膦析出率，采用两步结晶法，提高草甘膦总收率，并且加入助剂，控制草甘膦溶质在HCl存在下脱水、酸的过程形成晶核时，控制(改变)水、酸与草甘膦及副产物的表面张力及界面张力，降低结晶液的粘度，从而使草甘膦顺利形成晶核并尽可能析出，本发明方法通过引入萃取剂分离三乙胺盐酸盐，不加氢氧化钠中和盐酸，不形成氯化钠，彻底解决固体废物含磷氯化钠问题。

[0036] 为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。

[0037] 实施例一

[0038] 1、称取1762克草甘膦反应液，加入复合助剂(聚丙烯酸铵盐类及聚醚类，质量比为2：1混配助剂)0.3克，升温脱水、脱酸(可以在真空条件下)，时间约3h，温度终点控制在120℃，保温20分钟加120克纯水缓慢冷却降温结晶，结晶时间8小时，得到草甘膦结晶液850克；
在本实施例中，聚丙烯酸铵盐类具体为聚烯丙基胺盐酸盐；聚醚类具体为PPG型聚丙二醇；

[0039] 2、将草甘膦结晶液离心(温度30‑40度)洗涤、烘干得无钠草甘膦粉，计算干粉收率(以甘氨酸计)约在60％；

[0040] 3、离心母液升温脱水、脱酸，待母液含水量约在5％‑10％、温度约120℃时加入萃取剂(正丁醇)1500克；

[0041] 4、保温搅拌30分钟后静置30分钟使其分层。用分液漏斗将两相分离，得水相①151克、油相①1705克；

[0042] 5、水相①加200克纯水负压升温至80‑105℃脱萃取剂，萃取剂脱净后，待温度缓慢降至20‑25℃离心分离，干燥，得到无钠草甘膦粉，计算草甘膦二次收率(以甘氨酸计)为19％；

[0043] 6、两次结晶无钠草甘膦总收率(以甘氨酸计)：79.0％。

[0044] 7、油相①加冷却水冷却结晶，待温度降至5‑25℃时离心得到三乙胺盐酸盐结晶(含萃取剂)，加10wt％‑20wt％的水使其充分溶解，倒入分液漏斗静置分层，用分液漏斗分离得水相②、油相②；

[0045] 8、水相②常压蒸馏脱水、脱萃取剂，得到三乙胺盐酸盐水溶液，去下一工艺回收三乙胺；

[0046] 9、油相②作为萃取剂重复使用。

[0047] 实施例二

[0048] 1、称取1780克草甘膦反应液，加入复合助剂(聚烯丙基胺盐酸盐及PPG型聚丙二醇，质量比为1：1混配助剂)0.3克，升温脱水、脱酸(可以在真空条件下)，时间约3h，温度终点控制在125℃，保温20分钟加120克纯水缓慢冷却降温结晶，结晶时间8小时，得到草甘膦结晶液786克；

[0049] 2、将草甘膦结晶液离心(温度30‑40度)洗涤、烘干得无钠草甘膦粉，计算干粉一次收率(以甘氨酸计)为62.5％；

[0050] 3、离心母液升温脱水、脱酸，待母液含水量约在5％‑10％、温度约120℃时加入萃取剂(异丁醇)1500克；

[0051] 4、保温搅拌30分钟后静置30分钟使其分层。用分液漏斗将两相分离，得水相①148克、油相①1698克；

[0052] 5、水相①加200克纯水负压升温至80‑105℃脱溶剂，溶剂脱净后，待温度缓慢降至20‑25℃离心分离，干燥，得到无钠草甘膦粉，计算草甘膦二次收率(以甘氨酸计)为16.8％。

[0053] 6、两次结晶无钠草甘膦粉干粉总收率(以甘氨酸计)：79.3％。

[0054] 7、油相①加冷却水冷却结晶，待温度降至5‑25℃时离心得到三乙胺盐酸盐结晶(含萃取剂)，加10wt％‑20wt％的水使其充分溶解，倒入分液漏斗静置分层，用分液漏斗分离得水相②、油相②；

[0055] 8、水相②常压蒸馏脱水、脱萃取剂，得到三乙胺盐酸盐水溶液，去下一工艺回收三乙胺；

[0056] 9、油相②作为萃取剂重复使用。

[0057] 实施例三

[0058] 1、称取1750草甘膦反应液，加入复合助剂(聚烯丙基胺盐酸盐及PPG型聚丙二醇，质量比为1：2混配助剂)0.3克，升温脱水、脱酸(可以在真空条件下)，时间约3h，温度终点控制在128℃，保温20分钟加120克纯水缓慢冷却降温结晶，结晶时间8小时，得到草甘膦结晶液704克；

[0059] 2、将草甘膦结晶液离心(温度30‑40度)洗涤、烘干得无钠草甘膦粉，计算干粉一次收率(以甘氨酸计)为63.1％；

[0060] 3、离心母液及洗水升温脱水、脱酸，待母液含水量约在5％‑10％、温度约120℃时加入萃取剂(正辛醇)1500克；

[0061] 4、保温搅拌30分钟后静置30分钟使其分层。用分液漏斗将两相分离，得水相①139克、油相①1683克；

[0062] 5、水相①加200克纯水负压升温至80‑105℃脱萃取剂，萃取剂脱净后，待温度缓慢降至20‑25℃离心分离，干燥，得到无钠草甘膦粉，计算草甘膦二次收率(以甘氨酸计)为15.8％；

[0063] 6、两次结晶无钠草甘膦粉干粉总收率(以甘氨酸计)：78.9％。

[0064] 7、油相①加冷却水冷却结晶，待温度降至5‑25℃时离心得到三乙胺盐酸盐结晶(含萃取剂)，加10wt％‑20wt％的水使其充分溶解，倒入分液漏斗静置分层，用分液漏斗分离得水相②、油相②；

[0065] 8、水相②常压蒸馏脱水、脱萃取剂，得到三乙胺盐酸盐水溶液，去下一工艺回收三乙胺；

[0066] 9、油相②作为萃取剂重复使用。

[0067] 以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。