技术领域
[0001] 本发明涉及铝电解电容器用电解液技术领域，具体涉及一种高压铝电解电容器用耐腐蚀电解液及其制备方法、电解电容器。
相关背景技术
[0002] 随着电力电子领域的发展，电容器的应用场景也越来越复杂，如车载OBC，户外电源，户外光伏、风电等设备不可避免工作于相对恶劣的环境中。在这些恶劣的环境中，含有卤素（Cl, Br）、硫等物质通过气体的形式，从电容器的封口边缘、压力阀等位置渗入到电容内部，造成电容的早期腐蚀失效。腐蚀失效的速率和卤素/硫离子浓度、工作电压、工作温度等因素相关，对于350V 550V的高压电容，腐蚀反应速率对氯离子浓度尤为敏感。江海电容~何霄云和中兴通讯黄兴高共同研究发现，UPS用450V高压电容中，氯离子浓度达到5ppm，在
105℃额定电压工作500h就发生阳极腐蚀开路失效。在这些恶劣环境中，对高压电容器的耐腐特性提出了更高的要求。
[0003] 中国专利CN10752774 B公开了一种低腐蚀性电解电容器用电解液及制备方法，采3+
用由8‑羟基喹啉和二氧化硅组成缓蚀剂。8‑羟基喹啉能够和Al 形成络合物，但其含量多少会影响到电解液的闪火电压；其次含有二氧化硅的胶体粒子在电解液中有可能发生凝聚沉淀，最终导致电解液耐压的下降。该电解液主要适用于额定电压160V以内的中低压规格，在高压产品里使用受限。
[0004] 中国专利CN107845504B公开了一种具有防腐性能较优的电解液，采用了有机聚硅酸类化合物作为缓蚀剂，在450V 500V铝电解电容器中，添加 5ppm氯离子后105℃负载寿命~5000小时结果良好。大部分情况下，电容内部的原材料氯离子浓度均能保证在5ppm以内，当遇到恶劣的环境，外部有害物入侵时，电容内部氯离子会上升至较高水平，大部分电解液对电容仍存在较高的腐蚀风险。
[0005] 中国专利CN113593908A公开了一种含氮的胺类或者酰胺类缓蚀剂，通过缓蚀剂分子中的极性基团的吸附作用，改变金属表面的电荷状态和界面性质，减缓金属被腐蚀的速度。然而对于高压电容，铝箔表面均有一层较为致密的氧化膜Al2O3，本身就对内部的金属铝起到保护作用。但在高浓度氯离子的存在下，除了对金属铝的腐蚀之外，对表面的氧化膜Al2O3也有很强的腐蚀作用，该类型缓蚀剂能起的防腐蚀作用有限。
具体实施方式
[0021] 下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022] 除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
[0023] 此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来表述温度，仅仅是为了便于对各步骤中涉及的温度进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0024] 以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国标测定；若没有相应的国标，则按照通用的标准要求或通用方法进行。
[0025] 以下所用芳基硼酸类化合物信息见下表1。
[0026] 表1 芳基硼酸类化合物信息
[0027] 化合物4是公开已知的，参见：关常威.芳基硼酸类化合物的合成及应用研究[D].华东理工大学, 2018, P29。
[0028] 化合物5是公开已知的，参见：Lai, Yu‑Ying,Bornand, Marc,Chen, Peter.Homogeneous model complexes for supported rhenia metathesis catalysts[J]. Organometallics 2013, P7558‑7565。
[0029] 实施例1
[0030] 一种高压铝电解电容器用耐腐蚀电解液，包括如下质量百分含量的成分：醇类溶剂73wt%、溶质8wt%、添加剂9wt%和芳基硼酸类化合物（化合物1）10wt%；其中，醇类溶剂的主溶剂为乙二醇，乙二醇在电解液中占比65wt%，助溶剂为二甘醇，二甘醇在电解液中占比8wt%；
其中，溶质为1,6‑十二双酸铵、五硼酸铵、壬二酸铵，这三者在电解液中占比分别为4wt%、2wt%、2wt%；
其中，添加剂为闪火提升剂、抗水合剂和吸氢剂；闪火提升剂由PVA‑105和纳米二氧化硅组成，PVA‑105在电解液中占比1.5wt%，纳米二氧化硅在电解液中占比6wt%；抗水合剂为磷酸二氢铵，在电解液中占比0.5wt%；吸氢剂为间硝基乙酰苯，在电解液中占比1wt%。
[0031] 上述电解液的制备方法，包括如下步骤：S1、将溶剂加热至第一温度80℃，加入溶质后升温至第二温度110℃，搅拌溶解均匀；
S2、加入添加剂：闪火提升剂和抗水合剂，继续升温至第三温度120℃，搅拌溶解均匀后，降温至第四温度90℃；
S3、在所述第四温度下加入芳基硼酸类化合物和添加剂吸氢剂，升温至第五温度
100℃下烧煮60min，自然冷却后得到高压铝电解电容器用耐腐蚀电解液。
[0032] 以上具体所用物质及其配比见表2。
[0033] 实施例2
[0034] 实施例2的电解液成分配比见表2，实施例的电解液制备方法，包括如下步骤：S1、将溶剂加热至第一温度65℃，加入溶质后升温至第二温度100℃，搅拌溶解均匀；
S2、加入添加剂：闪火提升剂和抗水合剂，继续升温至第三温度110℃，搅拌溶解均匀后，降温至第四温度95℃；
S3、在所述第四温度下加入芳基硼酸类化合物和添加剂吸氢剂，升温至第五温度
110℃下烧煮35min，自然冷却后得到高压铝电解电容器用耐腐蚀电解液。
[0035] 实施例3
[0036] 实施例3的电解液成分配比见表2，实施例的电解液制备方法，包括如下步骤：S1、将溶剂加热至第一温度100℃，加入溶质后升温至第二温度120℃，搅拌溶解均匀；
S2、加入添加剂：闪火提升剂和抗水合剂，继续升温至第三温度130℃，搅拌溶解均匀后，降温至第四温度85℃；
S3、在所述第四温度下加入芳基硼酸类化合物和添加剂吸氢剂，升温至第五温度
90℃下烧煮100min，自然冷却后得到高压铝电解电容器用耐腐蚀电解液。
[0037] 实施例4‑实施例6实施例4至实施例6的电解液成分配比见表2，实施例4至实施例6的电解液制备方法同实施例1。
[0038] 比较例1‑比较例3比较例1至比较例3的电解液成分配比见表2。
[0039] 表2中电解液以100%质量百分含量的成分计，表2中数值的单位均为wt%。
[0040] 表2 各个案例电解液成分配比
[0041] （注：“/”表示未添加）测试例1
分别在以上案例的电解液中于初始条件下分别添加5ppm、10ppm、20ppm质量百分浓度的氯离子，搅拌均匀后测试各个案例电解液的闪火电压，具体结果见下表3。
[0042] 表3 各个案例电解液添加氯离子后的闪火电压
[0043] （注：表中各数值的单位为V）由表3可知，芳基硼酸化合物中具有吸电子基团NO2、CF3、COOH，均能使电解液对氯离子的抗性增加，实施例1‑6在氯离子浓度达到20ppm情况下，电解液的闪火电压还能够维持在490V以上。
[0044] 虽然比较例1中也使用了芳基硼酸化合物，但是化合物6中的羟基为给电子基团，芳基硼酸的酸性减弱，对阴离子束缚力降低，在电解液中氯离子含量在10ppm情况下，电解液闪火电压能维持在490V以上，但是在电解液中氯离子含量20ppm情况下，闪火电压仅能保持在450V以上。
[0045] 比较例2和比较例3未添加芳基硼酸化合物，在电解液中氯离子添加5ppm，闪火电压就明显下降超过50V以上，随着氯离子浓度的增加至20ppm，电解液的闪火电压急剧下降到不足300V。
[0046] 根据电解液在不同氯离子浓度中的闪火电压的稳定性，能够初步判断出电解液的耐腐能力：当添加一定浓度氯离子的时候，电解液闪火电压和初始值相比下降的越低，说明其耐腐能力越强。
[0047] 为了进一步说明本发明电解液的耐腐特性，分别将实施例1 6和比较例1 3的电解~ ~液作为电容器的工作电解液。
[0048] 制备铝电解电容器，包括如下步骤：素子由阳极箔、阴极箔、电解纸、引线条卷绕而成，将素子分别浸入实施例1 6和比较例1 3电解液中，继续把含浸后的素子采用铝壳和盖~ ~板组立封口，经老化得到高电压铝电解电容器。 同时按照前述过程制作相同的电容器，区别是在电解液中分别添加5ppm、10ppm、20ppm含量的氯离子。电容器制作规格：450V470μF，尺寸D35mm×L45mm。
[0049] 对以上制作的电容器进行105℃高温负荷寿命测试实验，每组实施例各做10只电容进行试验。高温负荷试验条件：温度105℃、频率120Hz、纹波电流2 .0A/pcs、电压为额定电压。
[0050] 耐久性试验结果见表4‑表6。
[0051] 表4 添加5ppm氯离子
[0052] 表5 添加10ppm氯离子
[0053] 表6 添加20ppm氯离子
[0054] 如表4所示，电解液添加5ppm含量氯离子时，实施例1‑6添加了具有吸电子取代基团的芳基硼酸类化合物（化合物1‑化合物5），这些化合物的苯环上连接有吸电基团，对氯离子有较强的束缚力，通过了105℃ 5000h耐久性考核，试验后拆解电容未发现腐蚀失效。比较例1添加了具有供电子取代基团的芳基硼酸类化合物（化合物6），化合物6的苯环上接有供电子基团的羟基，对氯离子束缚力减弱，耐久性试验到3000h电容Lc开始增加，试验到4000h时，出现1只电容无容量，试验到5000h时，共2只电容发生腐蚀。比较例2和比较例3分别在1000h和2000h出现10%和20%比例的腐蚀失效，到3000h腐蚀比例达到50%以上，停止了试验。
[0055] 表5给出了电解液内添加了10ppm氯离子试验情况，实施例1‑6均通过了105℃ 5000h耐久性考核。比较例1试验到2000h电容Lc开始增加，试验到3000h时，出现1只电容无容量，解剖发现阳极引线条腐蚀断裂开路，随着试验时间的增加，比较例1组腐蚀比例不断增加，试验到5000h，腐蚀开路失效达到60%。比较例2和比较例3在1000h就分别出现了50%和
40%的腐蚀失效，随即停止实验。
[0056] 表6给出了电解液内添加了20ppm氯离子试验情况，实施例1 6均通过了105℃ ~5000h耐久性考核。比较例1试验到1000h电容Lc开始增加，试验到2000h时，出现2只电容无容量，解剖发现阳极引线条腐蚀断裂开路，随着试验时间的增加，比较例1组腐蚀比例不断增加，试验到5000h，腐蚀开路失效达到90%。比较例2和比较例3在制备老化阶段就发生腐蚀，未进行实验。
[0057] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
