技术领域
[0001] 本发明属于阻燃技术领域，具体涉及一种石墨基阻燃剂、石墨基阻燃剂整理液及其制法和应用。
相关背景技术
[0002] 锦纶6织物质轻、柔软、高强且耐磨，广泛应用于纺织服装、航空航天、建筑建工等领域，但是锦纶6织物却存在明显的易燃缺陷，燃烧速度快且伴有严重的熔滴行为。提高锦纶6织物的阻燃防熔滴性能具有重大意义。
[0003] 常规的织物阻燃剂有卤素阻燃剂和含磷阻燃剂等等，但因环保要求的逐渐提高，卤素阻燃剂的使用被逐渐禁止，含磷阻燃剂易导致水体富营养化，在印染企业的应用也受到很大的限制。为应对这一问题，开发出了无卤无磷阻燃剂体系。
[0004] 可膨胀石墨是一种常见的无卤无磷阻燃剂，可膨胀石墨的起始膨胀温度为290~300℃，膨胀容积≥230ml/g，可膨胀石墨遇高温可瞬间体积膨胀150 300倍，由片状变为蠕~
虫状，从而结构变的松散，多孔而弯曲，表面积也扩大，这种特殊结构具有良好的阻碍燃烧效果。然而，可膨胀石墨由于水溶性差，在水溶液中分散性不佳，进而影响了它与复合材料和纺织品的亲和力。这种不良的亲和力直接导致了可膨胀石墨改性纺织品在阻燃性能和耐水洗性能上的欠缺。因此，这一特性成为了可膨胀石墨在复合材料和纺织品阻燃改性应用中的一大障碍。
[0005] 专利申请CN111675881A公开了一种多巴胺表面功能化可膨胀石墨阻燃环氧树脂制备方法，采用多巴胺氧化自聚合技术对可膨胀石墨进行表面功能化，制得多巴胺表面功能化可膨胀石墨，并将其应用于环氧树脂，多巴胺表面功能化可膨胀石墨的活性基团可与环氧树脂的环氧基团发生化学键合，提高了可膨胀石墨在环氧树脂中的稳定性和相容性。若将该专利中的多巴胺表面功能化可膨胀石墨应用于锦纶6织物的阻燃整理，由于多巴胺表面功能化可膨胀石墨的水溶性仍较差，在水溶液中分散性不佳，与锦纶6织物的亲和力较低，因此阻燃整理后的锦纶6织物的性能依然不理想。
[0006] 因此，亟需开发一种水溶性好的石墨基阻燃剂，并将其用于阻燃整理锦纶6织物。
具体实施方式
[0032] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0033] 下列各实施例和对比例中相关性能指标的检测方法：
[0034] 织物的极限氧指数：参照GB/T 5454‑1997《纺织品 燃烧性能实验 氧指数法》标准进行测试。
[0035] 损毁长度、有无熔滴产生：参照GB/T 5455‑2014《纺织品 燃烧性能垂直方向 损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准进行测定，测试过程中观察有无熔滴产生。
[0036] 经20次水洗后损毁长度、有无熔滴产生：先参照AATCC 61‑2013《家用和商用耐洗涤色牢度的加速试验》标准对织物进行20次水洗，再参照GB/T 5455‑2014《纺织品 燃烧性能垂直方向 损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准测试织物的损毁长度，测试过程中观察有无熔滴产生。
[0037] 实施例1
[0038] 一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法，具体步骤如下：
[0039] （1）原料准备：
[0040] 可膨胀石墨：厂商为上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为E477901，起始膨胀温度为290 300℃；~
[0041] 盐酸多巴胺；
[0042] 过氧化氢；
[0043] 氢氧化钠；
[0044] 溶剂：水；
[0045] 葡萄糖；
[0046] （2）制备石墨基阻燃剂整理液：
[0047] （2.1）配制由可膨胀石墨、盐酸多巴胺、过氧化氢、氢氧化钠和溶剂组成的反应体系a后，在70℃下反应2h；
[0048] 反应体系a中，pH值为10，可膨胀石墨、盐酸多巴胺、葡萄糖的重量比为10:2:05，可膨胀石墨的含量为10g/L；
[0049] （2.2）向反应体系a中加入葡萄糖得到葡萄糖含量为5g/L的反应体系b后，在80℃下反应3h，即得石墨基阻燃剂整理液，对石墨基阻燃剂整理液进行提纯处理可得石墨基阻燃剂。
[0050] 实施例2
[0051] 一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法，具体步骤如下：
[0052] （1）原料准备：
[0053] 可膨胀石墨：厂商为上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为E477901，起始膨胀温度为290 300℃；~
[0054] 盐酸多巴胺；
[0055] 过氧化氢；
[0056] 氢氧化钠；
[0057] 溶剂：水；
[0058] 葡萄糖；
[0059] （2）制备石墨基阻燃剂整理液：
[0060] （2.1）配制由可膨胀石墨、盐酸多巴胺、过氧化氢、氢氧化钠和溶剂组成的反应体系a后，在72℃下反应1.8h；
[0061] 反应体系a中，pH值为10.5，可膨胀石墨、盐酸多巴胺、葡萄糖的重量比为13:2.5:7，可膨胀石墨的含量为13g/L；
[0062] （2.2）向反应体系a中加入葡萄糖得到葡萄糖含量为6g/L的反应体系b后，在83℃下反应2.7h，即得石墨基阻燃剂整理液，对石墨基阻燃剂整理液进行提纯处理可得石墨基阻燃剂。
[0063] 实施例3
[0064] 一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法，具体步骤如下：
[0065] （1）原料准备：
[0066] 可膨胀石墨：厂商为上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为E477901，起始膨胀温度为290 300℃；~
[0067] 盐酸多巴胺；
[0068] 过氧化氢；
[0069] 氢氧化钠；
[0070] 溶剂：水；
[0071] 葡萄糖；
[0072] （2）制备石墨基阻燃剂整理液：
[0073] （2.1）配制由可膨胀石墨、盐酸多巴胺、过氧化氢、氢氧化钠和溶剂组成的反应体系a后，在75℃下反应1.5h；
[0074] 反应体系a中，pH值为11，可膨胀石墨、盐酸多巴胺、葡萄糖的重量比为15:4:8，可膨胀石墨的含量为15g/L；
[0075] （2.2）向反应体系a中加入葡萄糖得到葡萄糖含量为7g/L的反应体系b后，在85℃下反应2.5h，即得石墨基阻燃剂整理液，对石墨基阻燃剂整理液进行提纯处理可得石墨基阻燃剂。
[0076] 实施例4
[0077] 一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法，具体步骤如下：
[0078] （1）原料准备：
[0079] 可膨胀石墨：厂商为上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为E477901，起始膨胀温度为290 300℃；~
[0080] 盐酸多巴胺；
[0081] 过氧化氢；
[0082] 氢氧化钠；
[0083] 溶剂：水；
[0084] 葡萄糖；
[0085] （2）制备石墨基阻燃剂整理液：
[0086] （2.1）配制由可膨胀石墨、盐酸多巴胺、过氧化氢、氢氧化钠和溶剂组成的反应体系a后，在77℃下反应1.3h；
[0087] 反应体系a中，pH值为10.5，可膨胀石墨、盐酸多巴胺、葡萄糖的重量比为18:3:8，可膨胀石墨的含量为18g/L；
[0088] （2.2）向反应体系a中加入葡萄糖得到葡萄糖含量为9g/L的反应体系b后，在88℃下反应2.3h，即得石墨基阻燃剂整理液，对石墨基阻燃剂整理液进行提纯处理可得石墨基阻燃剂。
[0089] 实施例5
[0090] 一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法，具体步骤如下：
[0091] （1）原料准备：
[0092] 可膨胀石墨：厂商为上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为E477901，起始膨胀温度为290 300℃；~
[0093] 盐酸多巴胺；
[0094] 过氧化氢；
[0095] 氢氧化钠；
[0096] 溶剂：水；
[0097] 葡萄糖；
[0098] （2）制备石墨基阻燃剂整理液：
[0099] （2.1）配制由可膨胀石墨、盐酸多巴胺、过氧化氢、氢氧化钠和溶剂组成的反应体系a后，在80℃下反应1h；
[0100] 反应体系a中，pH值为10，可膨胀石墨、盐酸多巴胺、葡萄糖的重量比为20:3:10，可膨胀石墨的含量为20g/L；
[0101] （2.2）向反应体系a中加入葡萄糖得到葡萄糖含量为10g/L的反应体系b后，在90℃下反应2h，即得石墨基阻燃剂整理液，对石墨基阻燃剂整理液进行提纯处理可得石墨基阻燃剂。
[0102] 对比例1
[0103] 一种石墨基阻燃剂整理液的制备方法，基本同实施例5，不同之处仅在于：步骤（2.1）中反应温度为90℃，反应时间为5h；本对比例由于反应温度过高，反应时间过长，导致体系a中的盐酸多巴胺完全聚合。
[0104] 实施例6
[0105] 一种无卤无磷阻燃锦纶6织物的制备方法，具体步骤如下：
[0106] （1）原料准备：
[0107] 锦纶6织物：极限氧指数为20.1%，损毁长度为30cm；
[0108] 实施例1制得的石墨基阻燃剂整理液；
[0109] （2）制备阻燃锦纶6织物：
[0110] 按浴比1:30将锦纶6织物加入石墨基阻燃剂整理液中，在80℃下反应2h，经取出、洗涤、干燥后，即得无卤无磷阻燃锦纶6织物。
[0111] 最终制得的无卤无磷阻燃锦纶6织物的极限氧指数为28.3%，损毁长度为12.3cm，无熔滴产生，经20次洗涤后损毁长度为14.5cm，无熔滴产生。
[0112] 实施例7
[0113] 一种无卤无磷阻燃锦纶6织物的制备方法，具体步骤如下：
[0114] （1）原料准备：
[0115] 锦纶6织物：极限氧指数为20.1%，损毁长度为30cm；
[0116] 实施例2制得的石墨基阻燃剂整理液；
[0117] （2）制备阻燃锦纶6织物：
[0118] 按浴比1:50将锦纶6织物加入石墨基阻燃剂整理液中，在82℃下反应1.8h，经取出、洗涤、干燥后，即得无卤无磷阻燃锦纶6织物。
[0119] 最终制得的无卤无磷阻燃锦纶6织物的极限氧指数为29.5%，损毁长度为11.2cm，无熔滴产生，经20次洗涤后损毁长度为13.9cm，无熔滴产生。
[0120] 实施例8
[0121] 一种无卤无磷阻燃锦纶6织物的制备方法，具体步骤如下：
[0122] （1）原料准备：
[0123] 锦纶6织物：极限氧指数为20.1%，损毁长度为30cm；
[0124] 实施例3制得的石墨基阻燃剂整理液；
[0125] （2）制备阻燃锦纶6织物：
[0126] 按浴比1:40将锦纶6织物加入石墨基阻燃剂整理液中，在85℃下反应1.5h，经取出、洗涤、干燥后，即得无卤无磷阻燃锦纶6织物。
[0127] 最终制得的无卤无磷阻燃锦纶6织物的表面形貌如图1所示，无卤无磷阻燃锦纶6织物的极限氧指数为30.3%，损毁长度为10.3cm，无熔滴产生，经20次洗涤后损毁长度为13.3cm，无熔滴产生。
[0128] 实施例9
[0129] 一种无卤无磷阻燃锦纶6织物的制备方法，具体步骤如下：
[0130] （1）原料准备：
[0131] 锦纶6织物：极限氧指数为20.1%，损毁长度为30cm；
[0132] 实施例4制得的石墨基阻燃剂整理液；
[0133] （2）制备阻燃锦纶6织物：
[0134] 按浴比1:50将锦纶6织物加入石墨基阻燃剂整理液中，在87℃下反应1.2h，经取出、洗涤、干燥后，即得无卤无磷阻燃锦纶6织物。
[0135] 最终制得的无卤无磷阻燃锦纶6织物的极限氧指数为31.2%，损毁长度为9.5cm，无熔滴产生，经20次洗涤后损毁长度为12.7cm，无熔滴产生。
[0136] 实施例10
[0137] 一种无卤无磷阻燃锦纶6织物的制备方法，具体步骤如下：
[0138] （1）原料准备：
[0139] 锦纶6织物：极限氧指数为20.1%，损毁长度为30cm；
[0140] 实施例5制得的石墨基阻燃剂整理液；
[0141] （2）制备阻燃锦纶6织物：
[0142] 按浴比1:50将锦纶6织物加入石墨基阻燃剂整理液中，在90℃下反应1h，经取出、洗涤、干燥后，即得无卤无磷阻燃锦纶6织物。
[0143] 最终制得的无卤无磷阻燃锦纶6织物的极限氧指数为32%，损毁长度为9.1cm，无熔滴产生，经20次洗涤后损毁长度为12.4cm，无熔滴产生。
[0144] 对比例2
[0145] 一种无卤无磷阻燃锦纶6织物的制备方法，基本同实施例10，不同之处仅在于：本对比例使用的石墨基阻燃剂整理液由对比例1制得。
[0146] 最终制得的无卤无磷阻燃锦纶6织物的极限氧指数为30.5%，损毁长度为10.3cm，无熔滴产生，经20次洗涤后损毁长度为30cm，有熔滴产生。
[0147] 对比例2与实施例10相比，对比例2制得的无卤无磷阻燃锦纶6织物未水洗前的阻燃性能比实施例10略差一些，20次水洗后的阻燃性能显著劣化，这是因为对比例2所使用的由对比例1制得的石墨基阻燃剂整理液在制备过程中，盐酸多巴胺是完全聚合后再进行的美拉德反应，虽也能对可膨胀石墨进行包覆改性，但美拉德产物‑聚多巴胺之间的结合力较弱，导致阻燃整理后的纺织品的耐水洗性能变差。
