[0001] 本发明涉及木竹材改性及保护领域，具体涉及一种木竹材改性剂、抗菌形状记忆木竹材及其制造和变形加工方法。

[0002] 木材和竹材是天然可再生材料，拥有美丽的花纹和颜色，广泛应用于家具、装饰装修、工艺品和建筑等领域。但是木材和竹材的可塑性较低，对加工机械依赖性强。与塑料、橡胶等高分子材料相比，加工的自动化和连续化难度大。干燥的木材难以进行弯曲、缠绕等成型加工，更难以多次变形‑回复，严重制约了其应用领域。

[0047] 下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0048] 本发明中所述的“木竹材”为木材和竹材的统称，本发明提供的改性剂可用于木材和/或竹材的改性。

[0049] 本发明提出了一种热致形状记忆聚合物的组成和结构，并将其应用于木竹材的改性。首先通过将组分A和组分B溶于载体溶剂中制备前体溶液，在改性前向前体溶液中加入引发剂后得到改性剂，基于浸渍工艺将改性剂注入需要改性的木竹材中。改性剂通过原位反应在木竹材内生成由固定相(由组分A生成)和可逆相(由组分B生成)组成的热致形状记忆聚合物(SMP)，进而得到具有形状记忆功能的抗菌形状记忆木竹材。

[0050] 进一步地，在制备前体溶液的过程中，向载体溶剂中加入抗菌剂和/或交联剂，能够进一步优化所得改性木竹材的功能。其中，抗菌剂用于提升改性木竹材的防腐防霉功能；交联剂用于促使木材和竹材中的热致形状记忆聚合物形成具有物理和化学交联的网络结构，提高所形成的热致形状记忆聚合物的力学强度、抗流失性和热稳定性等，进而提升改性木竹材的尺寸稳定性和药剂抗流失性。

[0051] 采用本发明所得改性剂对木竹材进行改性得到的抗菌形状记忆木竹材具备热致形状记忆功能，因此该抗菌形状记忆木竹材可进行多次变形‑回复处理，同时还保留了其纹理结构。热致形状记忆功能具体是指：抗菌形状记忆木竹材具有一个初始状态，当温度升高至特定温度(即转变温度)及以上时，抗菌形状记忆木竹材发生软化并能在外力作用下变形进行成型加工，温度下降至转变温度以下，木竹材中的应力被“冻结”，成型加工处理后的形状固定，保持常态使用；当抗菌形状记忆木竹材被再次加热到特定温度时，其内部应力释放，再次回复到初始形状，如此往复多次。

[0052] 如图4所示，本木竹材改性剂的机理是：利用木竹材及其内部充填的改性剂，共同构建热致形状记忆材料所需的固定相和可逆相，实现改性木竹材的热致形状记忆功能，便于竹木构件的弯曲等塑形处理。与此同时，木材内部的热致形状记忆聚合物堵塞部分水分流通通道，减缓水分变化速度，其在木竹材受热干缩时还能形成反向应力，以减弱或抵消木竹材干缩应力，防止内应力过大造成开裂，降低开裂发生的可能性。此外，热致形状记忆聚合物自身具有抗菌基团如氨基、酰胺基等，能达到防霉、防腐等抗菌效果。热致形状记忆聚合物所负载的抗菌剂能进一步提高木竹材的抗菌效果，有效提升改性后得到的抗菌形状记忆木竹材的防腐、防霉等性能。

[0053] 本发明的具体实施例如下：

[0054] 本发明采用的各种原料(组分A、组分B、各种引发剂、各种交联剂和各种抗菌剂等)均可向化学试剂或者生物制剂企业求购，原料宜采用工业纯。本发明各个实施例中的原料及其重量份配比值如下表所示：

[0055]

[0056]

[0057] 实施例1(对照上表中实施例1对应的原料与重量份配比值)

[0058] 制备木竹材改性剂：先将50份作为组分A的甲基丙烯酸羟乙酯、10份作为组分B的丙烯酸月桂酯、0.5份作为交联剂的N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺以及0.5份作为抗菌剂的硼砂和1.5份纳米防腐剂，溶解于36.6份水中。临使用前将0.6份过硫酸铵和0.3份偶氮二异丁腈作为引发剂加入上述混合液中，在25～30℃条件下，搅拌至完全溶解，制得改性剂。

[0059] 实施例2(对照上表中实施例2对应的原料与重量份配比值)

[0060] 制备木竹材改性剂：先将38份作为组分A的甲基丙烯酸异丁酯、19份作为组分B的丙烯酸己内酯、0.3份作为交联剂的N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺以及0.5份作为抗菌剂的硼酸和1.5份纳米防腐剂，溶解于32.2份水和8.0份酯(优选乙酸乙酯)组成的载体溶剂中。临使用前将0.1份过氧化苯甲酸叔丁酯和0.4份偶氮二异丁腈作为引发剂加入上述混合液中，在25～30℃条件下，搅拌至完全溶解，制得改性剂。

[0061] 实施例3(对照表1中实施例3对应的原料与重量份配比值)

[0062] 先将28份作为组分A的甲基丙烯酸甲酯、20份作为组分B的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.8份纳米防腐剂以及0.5份作为交联剂的戊二醛溶解于由40.5份水和10.0份醇(优选乙醇)组成的载体溶剂中。临使用前将0.1份过硫酸铵和0.1份过氧化苯甲酰作为引发剂加入上述混合液中，在25～30℃条件下，搅拌至完全溶解，制得改性剂。

[0063] 其余实施例均对照上表中对应实施例的原料和重量份配比值，按照与实施例1相同的方法制得本木竹材改性剂，且均能达到上述的技术效果。其中，以实施例1和实施例3为优选方案。

[0064] 下面结合实施例1和实施例3对本发明提供的技术效果做进一步说明。测试过程中，采用最易腐朽的毛白杨(Populus tomentosa)边材和马尾松(Pinus massoniana Lamb)边材测试改性剂的循环形状记忆性能、耐开裂性能、尺寸稳定性和防腐效果。采用最易霉变的竹材测试改性剂的防霉效果。

[0065] 实施例9

[0066] 利用实施例1中制得的改性剂通过真空加压浸渍的方式处理竹材4小时，将竹材从改性剂中取出，然后在80℃环境中固化交联2小时，并于60℃环境中干燥放置24小时，即得到兼具抗菌和形状记忆功能的改性竹材。

[0067] 实施例10

[0068] 按照与实施例9相同的方法，利用实施例3中制得的改性剂对竹材进行改性处理，得到改性竹材。

[0069] 实施例11

[0070] 按照与实施例9相同的方法，利用实施例1得到的改性剂对易腐朽的毛白杨(Populus tomentosa)边材进行改性处理，得到改性毛白杨材。

[0071] 实施例12

[0072] 按照与实施例9相同的方法，采用实施例1得到的改性剂对易腐朽的马尾松(Pinus massoniana Lamb)边材进行改性处理，得到改性马尾松材。

[0073] 实施例13

[0074] 按照与实施例9相同的方法，利用实施例3得到的改性剂对易腐朽的毛白杨(Populus tomentosa)边材进行改性处理，得到改性毛白杨材。

[0075] 实施例14

[0076] 按照与实施例9相同的方法，采用实施例3得到的改性剂对易腐朽的马尾松(Pinus massoniana Lamb)边材进行改性处理，得到改性马尾松材。

[0077] 基于实施例9～实施例14的测试结果如下：

[0078] a、循环形状记忆性能

[0079] 对于实施例13中的改性毛白杨材，转变温度为130℃，采用140℃测试其循环形状记忆性能，改性木材在三次循环中的形状记忆特性如图1。可见，三次循环中，改性毛白杨材样条的形状固定率可达到100％，6分钟后的回复率可达到100％。

[0080] b、耐开裂性能

[0081] 对于实施例11和实施例13制备的改性毛白杨材，分别按照《木材干缩性测试方法》(GB/T 1932‑2009)和《木材湿胀性测试方法》(GB/T 1934.2‑2009)中规定的方法测试样条的干缩性和湿胀性，改性后，抗菌形状记忆木材的抗胀率和抗缩率均达到30％以上，尺寸稳定性比未改性前得到较大提升。

[0082] 未处理木材、实施例11处理木材和实施例13处理木材在三次干燥‑浸水试验后的开裂情况如图2所示。可见，未处理木材出现多条裂纹，而两种实施例处理木材在三次干燥‑浸水循环试验后均无开裂现象。

[0083] c、尺寸稳定性机理

[0084] 对于实施例11中的改性毛白杨材，木材中聚合物的转变温度为60℃，模拟改性毛白杨材在5个循环的60℃加热和25℃冷却处理下的稳定性，加热‑冷却循环中未处理材和改性材的含水率变化和尺寸收缩率变化结果如图3。在前三个循环中，改性材的含水率从41.9％降至7.7％(图3的(a))，尺寸收缩率从2.2％降低到1.7％在(图3的(b))，表现出比未处理材更加稳定且较小的尺寸变化。在第四和第五个循环期间，改性材样品的尺寸收缩率为负值(见图3的(b))，可见，改性材的体积在加热时发生了膨胀，这是由于形状记忆聚合物填充在细胞壁中，木材的含水率在经历三个循环后接近于0，此时可以忽略由于含水率减少而引起的细胞壁收缩，但前三次循环中因为木材失水导致细胞壁收缩挤压形状记忆聚合物，形状记忆聚合物持续贮存内力，在后续加热‑冷却循环中，其形状受到积蓄内力驱使而回复，作用于细胞壁使得其膨胀，因此木材表现出体积膨胀的现象。由此看出，形状记忆聚合物在木材中的原位生成不仅赋予木材形状记忆特性，还能借助其形状记忆特性提高木材的尺寸稳定性，防止木材开裂。

[0085] 形状记忆聚合物的作用机理如图4。形状记忆聚合物在木竹材内部原位构建后，首先保持初始状态。当温度升高时，水分蒸发，改性木竹材收缩，产生压应力，形状记忆聚合物会被压缩，降温后聚合物形状固定并贮存内应力。当木材再次升温时，改性木竹材又失水收缩，此时被压缩的形状记忆聚合物因加热具有回复到初始状态的趋势，形状记忆聚合物会释放贮存的内力来抵抗改性木竹材收缩产生的应力。由于这两种力相互对抗，改性木竹材中的应力将部分被抵消，这有助于抑制因内应力积累而导致的体积变化和开裂。当回复到常温时，形状记忆聚合物进入具有残余应力的第二个临时状态。随后当改性木竹材经过多个高温和常温的重复过程，伴随着含水率的降低和木材的收缩，形状记忆聚合物中累积贮存的内力被释放出来，抵抗木材的收缩及产生的应力，保持木材尺寸稳定并防止木材开裂。

[0086] d、防腐效果

[0087] 对于实验例11～实施例14中的改性木材，采用白腐菌彩绒革盖菌(Trametes versicolor)和褐腐菌密粘褶菌(GloeopHyllum trabeum)两种腐朽菌进行抗菌形状记忆木材的耐腐性能测试，白腐菌和褐腐菌侵染改性材后的质量损失率和外观如图5的(a)和图5的(b)所示。图5的(a)和图5的(b)中，形状记忆木材为实施例11～实施例12中得到的改性木材，抗菌形状记忆木材为实施例13～实施例14中得到的改性木材。可见，改性木材对两种腐朽菌的耐腐能力均可达到强耐腐等级。此外，由于实施例3制备的改性液中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯自身具有一定的防腐性，因此抗菌形状记忆木材相比于形状记忆木材具有更好的防腐效果。

[0088] e、防霉效果

[0089] 对于未处理竹材、八硼酸钠处理竹材、实施例9中的改性竹材和实施例10中的改性竹材，按照《木制品表面防霉性能的标准测试方法》(Standard Method of Evaluating the Resistance of Wood Product Surfaces to Mold Growth,AWPA E24‑06)中的方法进行防霉效果测试。

[0090] 按照标准《木制品表面防霉性能的标准测试方法》，在防霉试验箱内放入土壤，加入适量水，接入绿色木霉Trichoderma viride、桔青霉Penicillam citrinum和黑曲霉Aspergillus niger，控制温度在28±2℃、相对湿度在85±5％条件下测试防霉性能。不同处理竹材在接入三种霉菌后，霉菌感染面积随时间变化的结果如下表：

[0091]

[0092] 采用扫描电子显微镜观察分析未处理竹材以及实施例10中的改性竹材，结果如图6的(a)和图6的(b)。与未处理竹材相比，实施例10中的改性竹材的细胞腔内淀粉粒大量减少，同时纹孔被聚合物填充，大大降低了改性竹材被霉菌侵染的可能性。实施例3制备的改性液中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯自身具有一定的防霉性，抗菌剂的加入增加了防霉效果。

[0093] 对于未处理竹材以及实施例10中的改性竹材，按照《竹木材料及其制品表面防霉变效果评价环境试验法》(LY/T 3278‑2021)中的方法进行加湿环境下的综合防霉性能测试，结果如图7。可见，未处理竹材(左)在第5天已全部霉变，而实施例10中的抗菌形状记忆竹材(右)的霉变面积不超过改性总面积的5.0％，且落在抗菌形状记忆竹材上的菌已死亡。

[0094] 最后所应说明的是，以上实施例和阐述仅用以说明本发明的技术方案而非进行限制。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，不脱离本发明技术方案公开的精神和范围的，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之中。