[0001] 本发明属于陶瓷材料技术领域，更具体的说是涉及一种市政污泥金矿尾矿基陶瓷材料及其制备方法和应用。

[0002] 矿产资源是重要的物质基础，是日常生活和社会发展的根本保障。工业发展、国民经济的迅速发展和社会的日益发展都依赖于矿物资源。然而，在开发大量矿产资源的同时，也不断产生大量尾矿。不规范或任意处置尾矿不仅占用大量空间，而且对当地生态环境造成严重破坏，影响居民的正常生活。

[0003] 城市废水排放量随着城市化而增加，由此产生的沉积物成为主要污染源。如何使泥浆服务现代化，将废物转化为宝藏，减少环境污染，最大限度地提高其商业价值，已成为我们的挑战。沉积物含有有机物、重金属、致病细菌等成分，其物理化学性质非常不稳定。在储存、运输和加工过程中，部件的特性不断变化，如果处理不当，可能对环境造成严重损害。

[0004] 现有的处理市政污泥与金矿尾矿的技术是直接堆埋。但是由于堆埋场缺乏、以及容易造成二次污染，该方式所占比重正逐步减少。为改善处理市政污泥与金矿尾矿的方式，利用市政污泥与金矿尾矿制备陶粒，既能通过高温灭杀污泥中所含的各种致病菌、病毒等对人体有害的微生物，又能固化污泥中所含的各种重金属元素，一举数得，具有绿色环保、可持续发展的特点。相较于传统的陶粒处理油田污水化学法和物理法，吸附法具有处理量大、无毒无害、处理时间短等优势。

[0005] 如何对于尾矿及市政污泥资源化利用，减少环境污染是本领域技术人员亟需解决的问题。

[0039] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0040] 本发明所用市政污泥、金矿尾矿和石灰石的成分检测

[0041] 采用美国赛默飞世尔公司生产的ARL PERFORMX型号的X射线荧光光谱仪分别对其化学成分进行分析，其中主要氧化物含量(％)结果如表1所示。

[0042] 表1

[0043]

[0044] 由表1可以看出，金矿尾矿中的SiO2含量最多为60.77％，其次是Fe2O3、CaO和Al2O3含量分别为10.7％、10.04％、9.57％；市政污泥中有机质含量高达80％，其余成分中，KO和CaO的含量最多，分别为23.00％和18.25％；石灰石则有99.18％的CaO含量。

[0045] 主要元素组成含量(％)结果如表2所示：

[0046] 表2

[0047]

[0048] 由表2可以看出，金矿尾矿主要元素是硅和铁，铝，钙；市政污泥主要元素是钙，氯，钠，钾。

[0049] 市政污泥金矿尾矿基陶瓷材料的制备：

[0050] S1、将市政污泥、金矿尾矿和石灰石在100℃条件下干燥至恒重后过100目筛，取筛下物；

[0051] S2、将预处理后的市政污泥、金矿尾矿和石灰石按照6～8:1～3:1的质量比混合均匀得到混合物料；

[0052] S3、在混合物料中加水搅拌均匀后经模压成型制备得到粒径为4～12mm的成型物料；

[0053] S4、将成型物料在100℃条件下干燥处理1.5h后冷却至室温得到烘干物料；

[0054] S5、将烘干物料以10℃/min的升温速率升温至预热温度100～500℃烧结10～30min，然后以10℃/min的升温速率升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率升温至1130～
1150℃的煅烧温度，煅烧烧结15～30min，冷却至400℃时取出自然冷却至室温即得市政污泥金矿尾矿基陶瓷材料。

[0055] 实施例1～12与对比例1～4的物料比例、预热温度、预热烧结时间、煅烧温度和煅烧烧结时间参数如表3所示：

[0056] 表3

[0057]

[0058] 对比例5

[0059] 市政污泥金矿尾矿基陶瓷材料的制备：

[0060] S1、将市政污泥、金矿尾矿和煤粉在100℃条件下干燥至恒重后过100目筛，取筛下物；

[0061] S2、将预处理后的市政污泥、金矿尾矿和煤粉按照7:2:1的质量比混合均匀得到混合物料；

[0062] S3、在混合物料中加水搅拌均匀后经模压成型制备得到粒径为4～12mm的成型物料；

[0063] S4、将成型物料在100℃条件下干燥处理1.5h后冷却至室温得到烘干物料；

[0064] S5、将烘干物料以10℃/min的升温速率升温至预热温度500℃烧结20min，然后以10℃/min的升温速率升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率升温至1140℃的煅烧温度，煅烧烧结20min，冷却至400℃时取出自然冷却至室温即得市政污泥金矿尾矿基陶瓷材料。

[0065] 实验例

[0066] 堆积密度指标测试方法：

[0067] 根据GB/T17431.2‑2010《轻集料测试方法》，首先取100ml容积的容器，用料铲将同种所测量陶瓷材料从容器口正上端20mm处均匀倒入容器内，将陶瓷材料全部倒入容器并且使得陶瓷材料堆积满在容器并且成锥形状，然后用规整水平的平板沿着容器口从边缘向中间把陶瓷材料规整平整，表面的一些凹陷部分用陶瓷材料规整平整，保持表面水平，然后分别测量堆积陶瓷材料的质量和容器的体积以求得陶瓷材料的堆积密度。由式1计算出陶瓷材料的堆积密度：

[0068] ρ＝(m1‑m0)/v   (式1)

[0069] 其中，ρ为陶瓷材料的堆积密度(g/cm3)；m0为量筒的质量(g)；m1为陶瓷材料和量筒的质量(g)；v为量筒的体积(mL)。

[0070] 吸水率测定方法：

[0071] 根据GB/T17431.2‑2010轻集料测试方法，取陶瓷材料称重得出干重为m0，然后放入盛水的容器中，静置一个小时，浸入期间保持陶瓷材料完全浸润并且不会浮动而是沉入容器底部，然后用拧干的湿毛巾上面滚动几次，做三到五组同种焙烧制度下不同陶瓷材料吸水率实验，然后计算平均值，由式2计算得出陶瓷材料的吸水率。

[0072] w＝(m1‑m0)/m0(式2)

[0073] 其中，w为陶瓷材料的吸水率(％)；m0为陶瓷材料的干重(g)；m1为浸水擦干后陶瓷材料的质量(g)。

[0074] 筒压强度测量方法：

[0075] 用智能型压缩强度试验机，将陶瓷材料置于载物台上，测试单个陶瓷材料强度，做三组平行试验，取三组实验结果计算平均值。

[0076] 对于实施例1‑12和对比例1‑5制备得到的市政污泥金矿尾矿基陶瓷材料的堆积密度、吸水率、筒压强度性能进行检测，结果如表4所示：

[0077] 表4

[0078]

[0079]

[0080] 由对比例1和实施例1～3的数据可以发现，吸水率随着金矿尾矿的增多和市政污泥的减少而减小，堆积密度和筒压强度则随着金矿尾矿的增多和市政污泥的减少而不断升高。这是由于在相对低温预热阶段，污泥中的有机物分解产生了气体，先降低堆积密度，高温煅烧过程中，有机物分解固定碳又和氧化物反应，产生气体，提高孔隙度。而金矿尾矿多作为骨架支持陶瓷材料强度，石灰石在900℃左右分解产生的二氧化碳，能够促进生成气孔，降低堆积密度和降低固相液化温度。结合三项指标，资源消耗和能源损失，采用金尾矿：市政污泥：石灰石为7:2:1为最佳质量比。

[0081] 由实施例2和实施例4～7的数据可以看出，吸水率随着预热温度的升高先降低再升高再降低，是由于预热温度达到250℃时有机物热解，预热温度达到400℃时放出速率最快，导致气孔比较多，所以吸水率有上升点，而预热温度达到500℃时硅酸盐开始分解，开始内部吸热提高性能且失重。而筒压强度随着预热温度上升而升高，堆积密度随着预热温度的升高而先升高再降低。结合三项性能指标，预热温度为500℃时候筒压强度最高，堆积密度和吸水率最低，故选择500℃为最佳预热温度。

[0082] 由对比例2‑3和实施例7‑9的数据可以看出，随着煅烧温度的增加，吸水率先下降再上升，因为随着煅烧温度的增加，陶瓷材料玻璃化的表面更加充分，而内部也不断也从固态熔融为液相，堵塞了产生的气体造成的气孔，而1150℃时，太多的液相导致气孔不均反而变大变多，进一步会影响陶瓷材料性能指标，故随着煅烧温度的升高，而堆积密度和筒压强度先升高后降低，并且当煅烧温度达到1160℃时，陶瓷材料融化，黏附在坩埚上不成型，而1110～1120℃，陶瓷材料未达到玻璃化开始的煅烧温度，容易破碎。结合三项性能指标，煅烧温度为1140℃时有最大的筒压强度和最下的吸水率，故选择1140℃为最佳煅烧温度。

[0083] 由对比例4、实施例7、实施例10‑12的数据可以看出，随着煅烧烧结时间的增加，吸水率先降低再升高，是由于随着温度的升高，玻璃相更加均匀，内部液相也增加填补气孔，而继续增加煅烧烧结时间，过多的液相反而导致内部气孔不均匀，气孔相连，产生更大的气孔，导致性能降低，筒压强度和堆积密度随着煅烧烧结时间增加先升高再降低，结合三项性能指标，在煅烧烧结时间20min时有最大的筒压强度和最小的吸水率，因此，选择20min为最佳煅烧烧结时间。

[0084] 由对比例5和实施例8的性能数据可以看出，石灰石换为煤粉后堆积密度变小，但是其他指标均不如石灰石，综合考虑在选择石灰石作为辅料比煤粉要更佳，并且石灰石900℃时分解产生CO2，并且有降低熔融温度以达到节能的作用。

[0085] 陶瓷材料浸出毒性检测：

[0086] 采用美国安捷伦厂商生产的Agilent 8900电感耦合等离子体质谱仪对实施例7制备得到的市政污泥金矿尾矿基陶瓷材料进行浸出毒性检测，检测结果如表5所示：

[0087] 表5

[0088]

[0089]

[0090] 由表5可以看出，本发明制备得到的市政污泥金矿尾矿基陶瓷材料各重金属浸出含量均符合《危险废物鉴别标准浸出毒性检测》(GB5085.3‑2007)的要求，在下一步应用中不会带来污染。

[0091] 陶瓷材料粒径对处理油田废水的影响

[0092] 使用实施例7制备得到的市政污泥金矿尾矿基陶瓷材料对于油田废水进行处理，其中，陶瓷材料的投加量为10g/L，陶瓷材料的粒径分别为4mm、6mm、8mm和10mm，在20r/min，25℃的水浴锅中保持12h，采用紫外分光光度法分析陶瓷材料投加量对油田废水的影响，结果如表6所示：

[0093] 表6

[0094]

[0095] 由表6数据可以看出，在相同投加量的基础上，当陶瓷材料的粒径为4～8mm时，随着粒径的增大吸附效果逐渐降低，当陶瓷材料粒径为8～10mm，随着粒径的增大吸附效果有微小升高，虽然4mm以下的陶瓷材料吸附性能可能会更好，但是由于回收再生困难，不利于后续处理，因此不考虑4mm以下陶瓷材料。

[0096] 图2为实施例7制备得到的市政污泥金矿尾矿基陶瓷材料的断面SEM图，可以看出陶粒内部结构紧密，有微小却众多的孔隙结构，这是因为在高温烧结过程中，原料有机物分解，或者金属氧化物分解放出气体。

[0097] 图3为实施例7制备得到的市政污泥金矿尾矿基陶瓷材料的表面SEM图，可以看出经过高温煅烧，陶粒表面玻璃化严重，此时紧致的玻璃化结构阻挡了气体溢出，则在内部形成微小气孔而使得陶粒轻质化，而高温熔融又会堵塞部分气孔，最终形成了结构紧密的且孔隙丰富的陶粒产品。陶粒表面逐渐形成封闭的釉质层，从而使其吸水率逐渐降低，而陶粒内部孔结构的孔径增大、孔隙率增加，导致筒压强度逐渐降低。

[0098] 本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

[0099] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。