[0001] 本发明涉及颜色中性金红石颜料颗粒、用于获得所述颜料颗粒的方法以及由所述金红石颜料颗粒组成的组合物。最后，本发明涉及金红石颜料颗粒在各种应用中的用途。

[0002] 二氧化钛，也称为人造金红石，是一种用于高端应用的白色颜料，并且作为两种重要的多晶型物、稳定的金红石和亚稳定的锐钛矿存在。作为一种颜料，二氧化钛颜料呈现白色，并提供必要的不透明性，以隐藏其所应用的基材。硫酸盐法和氯化物法是制造二氧化钛的既定路线。根据最终用途，氯化物路线优于硫酸盐路线。与硫酸盐法相比，由于再循环氯并且所获得的废物有较少的环境侵害性，所以氯化物法是更节能和减少废物的。然而，硫酸盐路线需要较低纯度的原料，如矿石钛铁矿。在这方面，较高的钛铁矿的可用性使硫酸盐路线更具吸引力。一般来说，金红石可以通过氯化物法和硫酸盐法两种工艺生产。

[0003] 根据最终用途，与锐钛矿相比，金红石由于其较高的折射率和莫氏硬度而被选择。与锐钛矿相比，金红石具有黄色外观，这是由于两种多晶型物的吸附边缘不同引起的。此外，来源于用作原料的钛铁矿的其他元素(如铁、锰和铬)会加剧黄度。这些元素不能被轻易去除，并以微量保留在二氧化钛中。

[0004] 在某些最终用途中，需要更黄的外观。然而，在各种应用中，更多颜色中性外观是优选的。因此，当用于诸如油漆或漆的基质中时，基质将不可避免地具有不期望的黄色外观。这都适用于白色或彩色应用。后者首先使用颜色中性或白色涂层作为基层，在其上施加彩色涂层。

[0005] 总之，本领域需要获得颜色中性(即没有黄色外观)的金红石颜料颗粒。

[0017] 从以下详细描述和权利要求的研究中，本发明的这些和其他方面、特征和优点对于技术人员来说变得显而易见。来自本发明一个方面的每个特征可以用于本发明的任何其他方面。格式“从x到y”中表示的数值范围包括上述值和技术人员已知的在各自测量精度范围内的值。如果在此格式中陈述了几个优选的数值范围，那么当然也包括由各种端点的组合形成的所有范围。

[0018] 根据本发明的颜色中性金红石颜料颗粒由金红石颜料颗粒和施加在所述金红石颗粒上的至少一个涂层组成，其中，涂层掺杂有蓝色颜料。本文所用的“金红石颜料颗粒”是指通过硫酸盐或氯化物工艺获得的金红石多晶型物二氧化钛，该工艺可任选研磨。优选地，所述颜料颗粒至少由98重量％，优选至少99重量％的金红石组成，其是指所述颜料颗粒的总重量。

[0019] 颜色中性金红石颜料颗粒还包括至少一个涂层。形成这种至少一个涂层的前体和技术是本领域已知的。至少一个涂层掺杂有蓝色颜料。可以使用本领域已知的赋予蓝色的任何蓝色颜料。

[0020] 在本发明的范围内，金红石颜料颗粒具有主要尺寸，使得其散射可见光，理想地以高速率散射。粒径是通过盘式离心机测定的200nm至400nm的质量相关中值d50(以下称为d50)。

[0021] 优选地，在施加在颜色中性金红石颜料颗粒上的至少一个涂层上，施加另一涂层。

[0022] 至少一个涂层和另一涂层独立地选自由二氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化磷或其混合物组成的组。应注意，所述氧化物还包括相应的氢氧化物、含氧氢氧化物和含水相。其中，特别优选二氧化硅和氧化铝。

[0023] 此外，颜色中性颜料颗粒优选地包括最终涂层。本文定义的“最终涂层”是颜色中性金红石颜料颗粒的最外层涂层。此类化合物可选自硅氧烷，特别是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、硅烷和醇(例如市售的Tegomer DA 640)、三羟甲基丙烷(TMP)、辛基三氯硅烷(OCTCS)、辛基三乙氧基硅烷(OCTEO)或乙二膦酸。形成后处理的技术是本领域已知的。

[0024] 在本发明的具体实施例中，至少一个涂层是二氧化硅，并且另一涂层是氧化铝。由于二氧化硅涂层抑制了金红石的自然光催化活性，并且氧化铝有助于颜色中性金红石颜料颗粒的良好分散性，因此该涂层顺序是特别优选的。此外，氧化铝覆盖蓝色颜料，因此蓝色颜料不能与它们可能暴露于的其他组分(在油漆等中)相互作用。

[0025] 在另一实施例中，所述另一涂层还掺杂有蓝色颜料。

[0026] 在优选实施例中，蓝色颜料选自由氧化钕、氢氧化钕、磷酸钕、普鲁士蓝、埃及蓝、石青、氢氧化铜、氧化钴及其混合物组成的组。如本文所用的“普鲁士蓝”是指铁化合物(II，III)铁氰化物(II，III)，“埃及蓝”指硅酸铜钙(CaCuSi4O10)。本文使用的“石青”是指化学式为Cu2CO3(OH)2的矿物。甚至更优选地，蓝色颜料选自氧化钕、氢氧化钕、磷酸钕或其混合物。

[0027] 特别地，至少一个涂层和另一涂层独立地掺杂有100ppm至100000ppm，优选500ppm至12000ppm的蓝色颜料。

[0028] 根据本发明的颜料颗粒有在由EN ISO 11664‑4标准的CIELAB颜色空间中的+2.5与‑2.0之间，更优选在+1.5与‑1.0之间，甚至更优选在+0.75与‑0.5之间的a b*值。

[0029] 在另一方面，本发明涉及一种获得颜色中性颜料颗粒的方法，包括以下步骤：

[0030] a)提供金红石颜料颗粒的水悬浮液，

[0031] b)向所述水悬浮液中加入涂层前体，

[0032] c)向所述水悬浮液中加入蓝色颜料或其前体，以及

[0033] d)掺杂有蓝色颜料的涂层前体在金红石颗粒上形成涂层，以获得颜色中性颜料颗粒。

[0034] 在步骤d)中形成的涂层是直接施加在金红石颜料颗粒上的至少一个涂层或施加在至少一个涂层上的另一涂层。

[0035] 蓝色颜料可以选自本文公开的组。优选地，蓝色颜料以这样的量被添加使得颜色中性颜料颗粒的涂层掺杂100ppm至100000ppm，更优选500ppm至12000ppm的蓝色颜料。

[0036] 在优选实施例中，在步骤d)之后，在步骤e)中的至少一个涂层上形成另一涂层。另一涂层可以选自由二氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化磷或其混合物组成的组。应注意，所述氧化物还包括相应的氢氧化物、含氧氢氧化物和相应的含水相。其中，特别优选二氧化硅和铝。

[0037] 本文所述的方法步骤按以下顺序进行：a)、b)、c)，然后d)。然而，该方法也可以按以下顺序进行：a)、c)、b)，然后d)。步骤b)和c)也可以同时进行。

[0038] 优选地，至少一个涂层是二氧化硅，并且另一涂层是氧化铝。

[0039] 氧化钕、磷酸钕、埃及蓝和氧化钴可以用作固体化合物，并在步骤c)中作为蓝色颜料添加。可选地，它们可以在用作蓝色颜料之前研磨。蓝色颜料优选地具有小于1000nm，更优选小于200nm，甚至更优选小于100nm的粒径。粒径是通过盘式离心机测定的质量相关中值d50(以下称为d50)。

[0040] 氢氧化钕可以在高于8，优选在9至12之间的碱性pH范围内沉淀。

[0041] 普鲁士蓝通常通过在具有中性或酸性pH值的水溶液中使铁离子与亚铁氰化钾反应来制备，优选在0至8，优选1至4的PH范围内。其可以在步骤b)中添加到悬浮液中或通过使上述前体反应在原位获得。优选地，普鲁士蓝在原位制备。当在步骤d)和/或e)中的至少一个涂层和/或另一涂层的形成也通过将pH值降低至酸性pH值(例如1至4)来完成时，这尤其适合。二氧化硅也沉淀，例如，通过提供具有优选稍高碱性pH值的水玻璃的水溶液，然后将pH降低至酸性pH值(例如1至4)。结果，同时获得普鲁士蓝，二氧化硅沉淀并形成掺杂有普鲁士蓝到金红石颜料颗粒上的涂层。该方法可用于在酸性pH值下原位形成的所有蓝色颜料。

[0042] 石青可以通过在6.0至7.0，优选6.5的pH值下从包含CuSO4和Na2CO3或CuSO4和NaHCO3的水溶液中沉淀来制备。

[0043] 氢氧化铜可通过在氧气或空气存在下使铜与水反应而获得。可选地，可以通过使氢氧化钠与硫酸铜溶液反应，优选在氯化铵的存在下，制备氢氧化铜，以获得更纯的产品。

[0044] 在另一方面，本发明涉及包含根据权利要求1至7中任一项所述的颜色中性金红石颜料颗粒的组合物。该组合物可选自由涂料、亮漆、油漆、塑料、纸(特别是铜版纸)和纤维组成的组。

[0045] 现有技术中已知且适用于本发明目的的任何塑料都可以用作塑料。本文所用的“塑料”是指基于塑料总重量，含有至少50.0重量％的聚合物的材料。所述聚合物可以是均聚物、共聚物或接枝聚合物。此外，该聚合物可以是无规立构聚合物、全同立构聚合物或间同立构聚合物。此外，塑料是热塑性塑料、弹性体、热固性或热塑性弹性体，优选热塑性塑料。无限制地，聚合物选自由聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酮、聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯及其混合物组成的组。无限制地，聚烯烃选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其混合物组成的组。着色颜料颗粒可以通过已知的技术和方法(例如通过挤出)并入到塑料中。着色颜料颗粒以通常的量加工成塑料。因此，基于塑料的总重量，根据本发明所获得的塑料含有0.1重量％至30.0重量％，优选1.0重量％至25.0重量％的试剂。

[0046] 使用颜色中性金红石颜料颗粒对涂料、亮漆、油漆、塑料、纸、铜版纸或纤维进行着色。

[0047] 实施例

[0048] 颜色中性金红石颜料颗粒的制备

[0049] 实施例1a：用Nd2O3制备颜色中性金红石颜料颗粒

[0050] 将金红石颜料颗粒(200g)与水(1L)混合以获得含水悬浮液。然后，悬浮液被加热至60℃，并且pH值被调节至9.7。然后，在搅拌下，在15分钟的过程中硫酸锆以一定的量被添加，以产生0.4重量％的二氧化锆涂层，其被称为颜色中性金红石颜料颗粒的总重量。将如此获得的悬浮液老化约30分钟。然后，将pH值降低至约1。

[0051] 在10分钟的过程中，将氧化钕水悬浮液(20ml，5重量％指水的重量)添加到金红石颜料颗粒悬浮液中。

[0052] 然后，在40分钟的过程中铝酸钠以一定的量被添加，以产生2.4重量％的氧化铝涂层，其被称为颜色中性金红石颜料颗粒的总重量。然后，将pH调节至约7的值以完成涂层的形成。将颜色中性颜料颗粒过滤、洗涤和干燥。

[0053] 实施例1b：用Nd2O3制备颜色中性金红石颜料颗粒

[0054] 按照实施例1a的方案获得了颜色中性金红石颜料颗粒，但使用了40ml氧化钕水溶液。

[0055] 实施例1c：用Nd2O3制备颜色中性金红石颜料颗粒

[0056] 按照实施例1a的方案获得了颜色中性金红石颜料颗粒，但使用了80ml氧化钕水溶液。

[0057] 实施例1d：用Nd2O3制备颜色中性金红石颜料颗粒

[0058] 按照实施例1d的方案获得颜色中性金红石颜料颗粒，但使用160ml氧化钕水溶液。

[0059] 试验方法和试验结果

[0060] CIELAB测定

[0061] 实施例1a‑1d的色调(b*)的测定如下：将颜色中性金红石颜料颗粒压制成具有无光泽表面的粉末颗粒形式。X‑Rite VS450色度计用于反射率数据测定。

[0062] 结果与标准金红石颜料颗粒进行比较。与标准金红石颜料颗粒相比的b*偏移汇总在下表中。

[0063]实施例 Δb*
实施例1a 0.327
实施例1b 0.580
实施例1c 0.770
实施例1d 0.910

[0064] 可以看出，掺杂剂的量与b*值的偏移相关。因此，可以调节期望的b*值以获得颜色中性金红石颜料颗粒。

[0065] 粒径测定

[0066] 二氧化钛颗粒的大小通过使用CPS盘式离心机(型号DC20000，可从位于佛罗里达州的Florida的CPS仪器公司获得)来测定。通过将2g干颜料颗粒与80g六偏磷酸钠溶液(水中0.06质量％)混合以获得第一预混物来制备样品。六偏磷酸钠可从德国拉登堡的BK Giulini有限公司商购获得(商品名称为Calgon N)，直到第一预混物均质化。随后，将2g该第一预混物添加到六偏磷酸钠溶液(水中0.06质量％)，并通过混合再次充分均匀质化以获得第二预混物。100μL该第二预混物用作测定粒径的样品。离心机以3000rpm运行。校准标准参数如下：

[0067] 颗粒密度：1.385g/mL

[0068] 峰值直径：1.27μL

[0069] 半高峰宽：0.08μL

[0070] 流体参数如下：

[0071] 流体密度：1.045g/mL

[0072] 流体折射率：1.344

[0073] 流体粘度：1.2cps