技术领域
[0001] 本发明涉及碳化硅切割技术领域，具体而言，涉及一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆及其制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] 碳化硅晶圆是一种由碳和硅两种元素组成的化合物半导体单晶材料，具备禁带宽度大、热导率高、临界击穿场强高、电子饱和漂移速率高等特点，可有效突破传统硅基半导体器件及其材料的物理极限，开发出更适应高压、高温、高功率、高频等条件的新一代半导体器件。
[0003] 衬底是所有半导体芯片的底层材料，起到物理支撑、导热、导电等作用。SiC衬底不止贵，生产工艺还复杂，与硅相比，SiC很难处理。SiC单晶衬底加工过程包括单晶多线切割、研磨、抛光、清洗最终得到满足外延生长的衬底片。SiC是世界上硬度排名第三的物质，不仅具有高硬度的特点，高脆性、低断裂韧性也使得其磨削加工过程中易引起材料的脆性断裂从而在材料表面留下表面破碎层，且产生较为严重的表面与亚表层损伤，影响加工精度。所以在研磨、锯切和抛光阶段，挑战也非常大，其加工难主要体现在：(1)硬度大，莫氏硬度分布在9.2～9.6；(2)化学稳定性高，几乎不与任何强酸或强碱发生反应；(3)加工设备尚不成熟。
[0004] 目前切割碳化硅的主流方法是砂浆线切割(游离磨粒线切割)，砂浆线切割是指在加工过程中切割线往复高速运动，在晶棒和切割线处喷入切割液，高速运动的切割线将磨料带到加工区域，实现材料的切割。砂浆线切割的线切割液主要由油性线切割液和金刚石粉组成。线切割液提供粉末的分散与传输。金刚石粉末分散在线切割液之后，随着线切割液的运动而均匀分布在钢线之上，通过切割液中的游离磨粒与工件之间滚动‑压痕机理来进行碳化硅的切割。
[0005] 但是目前常用的线切割液为油性砂浆，其黏度较高，在工业生产过程中，需要操作人员反复擦拭，难以清洗，且清洗后的油性废水也需要进一步进行污水处理，此外，砂浆油存在一定的存放成本，进而导致工艺成本较高。
[0006] 鉴于此，特提出本发明。
具体实施方式
[0024] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0025] 下面对本发明提供的一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆及其制备方法和应用进行具体说明。
[0026] 现有的用于碳化硅多线切割的水系砂浆即线切割液基本上都是油系砂浆，油系砂浆能够很好的满足对于金刚石粉末的分散悬浮性能，其也具有优异的散热和粘度稳定性，能够使得切割效果较佳，但是油系砂浆存在难以清洗的问题，并且后续对于污水的处理也比较复杂，增加了整个切割工艺的成本。基于此，发明人提出了一些以水作为溶剂的纯水系砂浆，以达到对于油性砂浆的替代，从而克服油性砂浆难清洗以及成本较高，不环保等问题。但是水系砂浆要达到油性砂浆的相关性能，其悬浮性和粘稠性的平衡以及砂浆的稳定性都是一大挑战，因此，发明人通过大量研究和实践，创造性地提出了以下方案。
[0027] 本发明的一些实施方式公开了一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆，其按照质量百分比计，包括：6％～10％的金刚石微粉、5％～15％的悬浮剂、6％～10％的润滑剂以及65％～83％的水，其中，悬浮剂为海藻酸钠或聚天冬氨酸，润滑剂为甘油或聚醚改性硅油。
[0028] 示例性地，水系砂浆的组分中，金刚石微粉的质量百分比可为6％、7％、8％、9％或10％等，或者介于上述任意两个比例之间；悬浮剂的质量百分比可为5％、6％、7％、8％、
9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，或者介于上述任意两个比例之间；润滑剂的质量百分比可为6％、7％、8％、9％或10％等，或介于上述任意两个比例之间；溶剂水的用量为与其他成分的质量比之和为1。
[0029] 其中，本发明的实施方式特定的选择海藻酸钠或聚天冬氨酸作为悬浮剂，两种悬浮剂均在水中能够对金刚石微粉起到较佳的悬浮性能，不过二者起到悬浮性能的机理存在差异性。海藻酸钠在水中形成凝胶，可以捕获固体颗粒，防止其沉淀，即其主要是通过形成凝胶来阻止颗粒沉降。而天冬氨酸则是通过吸附在固体颗粒表面并形成保护层来防止颗粒间的相互聚集，从而保持悬浮液的稳定性。
[0030] 相对而言，聚天冬氨酸的悬浮体系中，悬浮颗粒物的均匀性相比海藻酸钠更优。因此，一些实施方式中，悬浮剂优选为聚天冬氨酸。
[0031] 需要说明的是，水系砂浆的难点在于，要保持较佳的悬浮分散性能，需要加入一定量的悬浮剂，但是悬浮剂的添加会导致粘稠度增加。而碳化硅多线切割过程中，如果砂浆太粘稠，可能会产生以下影响：(1)切割效率降低：粘稠的砂浆流动性差，难以均匀地涂覆在切割线上，可能导致切割线与碳化硅之间的摩擦力增大，从而降低切割效率。(2)切割质量下降：砂浆粘度过高可能会影响切割精度，导致切口不平整或者表面粗糙度增加。(3)设备磨损加剧：粘稠的砂浆可能会增加切割过程中设备的负担，导致机械部件磨损加剧，影响设备的使用寿命。(4)能源消耗增加：为了克服粘稠砂浆带来的阻力，可能需要更大的动力输入，从而增加了能源的消耗。
[0032] 此外，碳化硅多线切割砂浆如果过于粘稠，可能对切割后的产品的面型数据产生以下影响：如果砂浆粘度过高，可能会导致切割过程中晶片的厚度均匀性受到影响，从而使得总厚度公差(TTV)增大；粘稠的砂浆可能会在切割过程中造成晶片的局部应力分布不均，从而导致切割后的晶片出现翘曲(warp)现象，影响产品的平整度。同样，由于砂浆粘度太高可能引起晶片在切割过程中受力不均，进而造成晶片出现弓形变形(Bow)，影响产品品质。总之，过高的砂浆粘度会影响切割过程中的应力管理，从而可能导致切割后的产品出现各种质量问题。为了减少这些问题，通常需要通过调整砂浆配方来控制砂浆的粘度，以确保切割过程的稳定性和产品的质量。
[0033] 因此，基于以上理论，在悬浮剂的选择以及其成分比例上面尤为关键，一方面，要保证水溶液中具有对金刚石粉的较佳的悬浮分散性能，另一方面，还要使得水系砂浆具有一定粘度且具有稳定性，但粘度不能过高。示例性地，羟甲基纤维素钠属于和海藻酸钠类似的水溶性多糖，其形成的粘稠溶液可以包裹在固体颗粒周围，增加体系的粘度从而阻止颗粒的沉降。但是其对温度的变化较为敏感，高温可能导致其失去部分悬浮能力。而羟甲基纤维素钠相较于海藻酸钠起到相同的悬浮分散效果，其会表现更高的粘度，更高的粘度会导致砂浆的带砂能力下降，刚线切削力下降，影响了其表面厚度均匀性(TTV)。本发明的一些实施方式选用的海藻酸钠和聚天冬氨酸均能够平衡悬浮性能和较佳的粘度要求，进而实现较佳的加工性能。
[0034] 进一步地，要使得水系砂浆具有较佳的加工性能，润滑剂也非常重要，其能够使得水系砂浆具有较佳的流动性，进而提高其带砂能力。本发明实施方式采用的聚醚改性硅油和甘油都能在本发明的水系砂浆体系中起到较佳的润滑效果。其中，聚醚改性硅油具有较低的粘度指数，可以在低温下保持良好的流动性，并且硅油本身具有较高的热稳定性和抗氧化性，改性后的聚醚硅油也此优点。同时，相比于传统矿物油，聚醚改性硅油往往具有更好的生物降解性，对环境影响较小。甘油是一种常见的物质，提取自植物油或动物脂肪，资源丰富，成本低廉。同时甘油还具有吸水性，能够吸收环境中的水分，能够与水有较好的相溶性。
[0035] 在本发明的实施方式中，由于甘油的粘度较高，其在高温或者高压下的润滑性能会下降，这可能会部分影响水系砂浆的性能，而在多线切割过程中，会有明显的热量产生，相比之下，聚醚改性硅油有更优秀的润滑效果，并且甘油的粘度更大，使得整体砂浆粘度也会变大，切割效果会受到影响。因此，一些实施方式中，润滑剂优选为聚醚改性硅油。
[0036] 进一步地，作为砂浆的关键切割成分，金刚石微粉的粒径也会在一定程度上影响切割效果和悬浮效果。本发明的实施方式中，为了保证在水溶液体系中，砂浆具有较佳的切割能力的同时，还能够具有较佳的悬浮分散效果，金刚石微粉的粒径规格可选择为6～8微米。
[0037] 示例性地，金刚石微粉的粒径规格为7微米，通过实验研究，7微米规格的金刚石微粉相较于6微米和8微米规格的金刚石微粉更适用于水性砂浆，以使得其具有更佳的切割效果。
[0038] 需要说明的是，本发明实施方式中的金刚石微粉是指金刚石线锯专用微粉，其原料采用高工艺、高强度优质金刚石，经过特殊加工程序生产，产品具型较为规则，锋利度好，粒径分布极为集中，微粉颗粒强度高，颗粒集中，杂质含量极低，具有良好的分散性和耐磨性。其可以通过购买获得，其一般能够购买指代特定粒径规格的金刚石微粉。
[0039] 作为参考地，为了使得水系砂浆具有更佳的加工性能，对以上实施方式的成分比例进行了进一步优化，即一些实施方式中，上述用于碳化硅多线切割的水系砂浆按照质量百分比计，其包括：6％～10％的金刚石微粉、8％～12％的悬浮剂、7％～9％的润滑剂以及65％～83％的水。
[0040] 一些实施方式中，水可以为蒸馏水或去离子水等。
[0041] 本发明的一些实施方式还提供了一种上述用于碳化硅多线切割的水系砂浆的制备方法，其包括：按比例将上述金刚石微粉、悬浮剂、润滑剂以及水混合均匀。
[0042] 具体地，一些实施方式中，混合均匀包括：将悬浮剂和润滑剂加入水中进行第一次搅拌，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌。示例性地，第一次搅拌和第二次搅拌的时间均至少为1h。
[0043] 通过以上混合步骤，可以使得各种成分之间均匀分散，形成粘度和分散性较佳的水系砂浆。
[0044] 本发明还提供了上述水系砂浆在碳化硅多线切割中作为线切割液的应用。一般而言，将相应的水系砂浆调配好之后，加入到多线切割机中，在运行过程中，砂浆温度保持在23～28℃，流速保持为30～40L/h。
[0045] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0046] 实施例和对比例中的聚醚改性硅油为MSD‑9151聚醚改性硅油。
[0047] 实施例1
[0048] 本实施例提供了一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆，其按重量百分比计包括8％的7微米金刚石微粉、10％的海藻酸钠、8％的甘油以及74％的水。
[0049] 该水系砂浆的制备过程为：将海藻酸钠和甘油加入水中进行第一次搅拌，搅拌时间为1h，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌，搅拌时间为1h。
[0050] 实施例2
[0051] 本实施例提供了一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆，其按重量百分比计包括8％的7微米金刚石微粉、10％的聚天冬氨酸、8％的甘油以及74％的水。
[0052] 该水系砂浆的制备过程为：将聚天冬氨酸和甘油加入水中进行第一次搅拌，搅拌时间为1h，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌，搅拌时间为1h。
[0053] 实施例3
[0054] 本实施例提供了一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆，其按重量百分比计包括8％的7微米金刚石微粉、10％的聚天冬氨酸、8％的聚醚改性硅油以及74％的水。
[0055] 该水系砂浆的制备过程为：将聚天冬氨酸和聚醚改性硅油加入水中进行第一次搅拌，搅拌时间为1h，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌，搅拌时间为1h。
[0056] 实施例4
[0057] 本实施例提供了一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆，其按重量百分比计包括8％的7微米金刚石微粉、8％的聚天冬氨酸、8％的聚醚改性硅油以及76％的水。
[0058] 该水系砂浆的制备过程为：聚天冬氨酸和聚醚改性硅油加入水中进行第一次搅拌，搅拌时间为1h，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌，搅拌时间为1h。
[0059] 实施例5
[0060] 本实施例提供了一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆，其按重量百分比计包括8％的7微米金刚石微粉、6％的聚天冬氨酸、8％的聚醚改性硅油以及77％的水。
[0061] 该水系砂浆的制备过程为：将聚天冬氨酸和聚醚改性硅油加入水中进行第一次搅拌，搅拌时间为1h，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌，搅拌时间为1h。
[0062] 实施例6
[0063] 本实施例提供了一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆，其按重量百分比计包括8％的7微米金刚石微粉、12％的聚天冬氨酸、8％的聚醚改性硅油以及72％的水。
[0064] 该水系砂浆的制备过程为：聚天冬氨酸和聚醚改性硅油加入水中进行第一次搅拌，搅拌时间为1h，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌，搅拌时间为1h。
[0065] 实施例7
[0066] 本实施例提供了一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆，其按重量百分比计包括8％的7微米金刚石微粉、13％的聚天冬氨酸、8％的聚醚改性硅油以及71％的水。
[0067] 该水系砂浆的制备过程为：将聚天冬氨酸和聚醚改性硅油加入水中进行第一次搅拌，搅拌时间为1h，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌，搅拌时间为1h。
[0068] 实施例8
[0069] 本实施例提供了一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆，其按重量百分比计包括8％的7微米金刚石微粉、8％的聚天冬氨酸、12％的聚醚改性硅油以及72％的水。
[0070] 该水系砂浆的制备过程为：将聚天冬氨酸和聚醚改性硅油加入水中进行第一次搅拌，搅拌时间为1h，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌，搅拌时间为1h。
[0071] 实施例9
[0072] 本实施例提供了一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆，其按重量百分比计包括8％的7微米金刚石微粉、10％的聚天冬氨酸、5％的聚醚改性硅油以及77％的水。
[0073] 该水系砂浆的制备过程为：将聚天冬氨酸和聚醚改性硅油加入水中进行第一次搅拌，搅拌时间为1h，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌，搅拌时间为1h。
[0074] 实施例10
[0075] 本实施例提供了一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆，其按重量百分比计包括8％的6微米金刚石微粉、8％的聚天冬氨酸、8％的聚醚改性硅油以及76％的水。
[0076] 该水系砂浆的制备过程为：聚天冬氨酸和聚醚改性硅油加入水中进行第一次搅拌，搅拌时间为1h，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌，搅拌时间为1h。
[0077] 实施例11
[0078] 本实施例提供了一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆，其按重量百分比计包括8％的8微米金刚石微粉、8％的聚天冬氨酸、8％的聚醚改性硅油以及76％的水。
[0079] 该水系砂浆的制备过程为：聚天冬氨酸和聚醚改性硅油加入水中进行第一次搅拌，搅拌时间为1h，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌，搅拌时间为1h。
[0080] 对比例1
[0081] 本对比例提供了一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆，其按重量百分比计包括8％的7微米金刚石微粉、10％的羟甲基纤维素钠、8％的甘油以及74％的水。
[0082] 该水系砂浆的制备过程为：将羟甲基纤维素钠和甘油加入水中进行第一次搅拌，搅拌时间为1h，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌，搅拌时间为1h。
[0083] 对比例2
[0084] 本对比例提供了一种用于碳化硅多线切割的水系砂浆，其按重量百分比计包括8％的7微米金刚石微粉、8％的羟甲基纤维素钠、8％的甘油以及76％的水。
[0085] 该水系砂浆的制备过程为：将羟基纤维素钠和甘油加入水中进行第一次搅拌，搅拌时间为1h，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌，搅拌时间为1h。
[0086] 对比例3
[0087] 本对比例提供了一种用于碳化硅多线切割的油性砂浆，其按重量百分比计包括8％的7微米金刚石微粉、70％的聚乙二醇以及18％的油酸。
[0088] 该水系砂浆的制备过程为：将海藻酸钠和甘油加入水中进行第一次搅拌，搅拌时间为1h，搅拌均匀后再加入金刚石微粉进行第二次搅拌，搅拌时间为1h。
[0089] 试验例
[0090] 将实施例1～9以及对比例1～3的水系砂浆或油性砂浆加入高鸟多线切割机，运行过程中，砂浆温度保持25℃，流速保持为35L/h。各个实施例和对比例切割得到的碳化硅衬底片去除头尾片后选取头中尾片进行测量，基于斜入射式激光干涉法的原理采用美国康宁Tropel晶片表面形貌测量系统对碳化硅衬底片进行检测，检测数据取平均值如表1所示。
[0091] 表1
[0092]
[0093] 由表1的数据可知，实施例2和实施例1和相比，悬浮剂采用聚天冬氨酸相较于海藻酸钠气悬浮颗粒的均匀性更佳，聚天冬氨酸具有两亲性分子结构，既含有亲水基团，又含有亲油基团，这使得它在水相中具有较好的分散性和稳定性。相比之下，海藻酸钠主要由海藻糖醛酸和半乳糖醛酸组成，其亲水性可能略有不同，这可能影响其在水中的分散性和稳定性。实施例3和实施例2相比，由其结果分析，润滑剂采用聚醚改性硅油相较于甘油更佳，其原因可能是：聚醚改性硅油的分子结构使其具有优异的低温柔顺性和高温度稳定性，硅油部分提供了一定程度的耐热性，而聚醚链段则增强了其在低温下的流动性。甘油则是一种小分子多羟基化合物，其润滑性能更多地依赖于其吸湿性和粘稠性，并且甘油的粘度更大，使得整体砂浆粘度也会变大，切割效果会受到影响，切割效果会受到影响。
[0094] 实施例3～实施例7进行比较，其主要是悬浮剂聚天冬氨酸的用量不同，本发明的水系砂浆需要在保证其有对金刚石粉的较佳的悬浮分散性能，还要使得水系砂浆具有一定粘度且具有稳定性，但粘度不能过高。如实施例3、实施例4以及实施例6结果所示，聚天冬氨酸的用量百分比为8～12％时，具有较佳的切割效果，而如实施例5和实施例7所示，聚天冬氨酸用量过低或过高，则会因为悬浮分散性较差或粘度过高而影响切割性能。
[0095] 实施例8和实施例4相比，其润滑剂使用量增加，实施例9和实施例3相比，其润滑剂使用量减小；润滑剂的使用量必须适度，过量的润滑剂可能导致切割线过于滑溜，反而会降低切割的精确度和控制性。此外过多的润滑剂可能会导致成本上升和环境污染。过少的润滑剂则会导致切割线与碳化硅颗粒之间的摩擦增大，从而加速切割线的磨损，可能需要更频繁地更换切割线。由于摩擦阻力的增加，切割过程可能会变得更加困难，从而降低切割速度和效率，且不足的润滑可能导致砂浆分层或者碳化硅颗粒沉降的问题,进而影响切割的连续性和稳定性。此外，润滑剂的用量也会在一定程度上影响水系砂浆的粘度。
[0096] 实施例4、实施例10、实施例11相比，三者采用了不同粒径规则的金刚石微粉，由其结果可知，合适的粒径可以确保砂浆在切割过程中具有良好的流动性，减少阻力，从而提高切割速度和效率。恰当的粒径可以保证砂浆在切割线上均匀分布，有助于提高切割面的平整度和精度；此外，合理的粒径可以减少切割过程中设备的磨损，延长切割线和设备的使用寿命。合适的粒径有助于保持砂浆的稳定性，防止粒子沉降和砂浆分层，确保切割过程的连续性和一致性。因此，在碳化硅多线切割中，选择更合适的砂浆粒径对于提高切割效率、保证切割质量、延长设备寿命和降低成本都至关重要。
[0097] 对比例1和实施例1相比，对比例1采用的羟甲基纤维素钠，相较于海藻酸钠起到相同的悬浮分散效果，其会表现更高的粘度，更高的粘度会导致砂浆的带砂能力下降，刚线切削力下降，影响了其表面厚度均匀性(TTV)。对比例2和对比例1相比，虽然减少了羟甲基纤维素钠的用量，水系砂浆的粘度有所下降，切割性能中的翘曲和弓形变形有所改善，但是由于羟甲基纤维素钠的用量的降低也导致了水系砂浆的悬浮分散性能下降，其关键性能参数厚度均匀性(TTV)明显变差。
[0098] 进一步地，将试验例中使用实施例4得到的水系砂浆切割得到的碳化硅衬底片直接用酒精和无尘布擦拭2分钟后，即得如图1所示的碳化硅衬底片；使用对比例3得到的油性砂浆切割得到的碳化硅衬底片如图2所示，将其置于超声清洗机中清洗，在碱性清洗剂中水浴加热至80摄氏度，并保温超声处理20分钟，然后再用酒精和无尘布擦拭两分钟即得到如图3所示的碳化硅衬底片。由此可知，本发明实施例的水系砂浆切割得到的碳化硅衬底片经过简单处理即可得到和油性砂浆切割得到的碳化硅衬底片经过复杂清洗后的清洗效果。
[0099] 综上所述，本发明实施例解决了油性砂浆难以清洗的问题，提出能够替代现有油性砂浆的水系砂浆配方，其用水冲洗即可，需要调配水系砂浆时，加工业用水即可。大幅度提高碳化硅多线切割行业的生产效率，并且选用的悬浮剂和润滑剂具有很好的生物降解性，具有生态环保性，降低了碳化硅多线切割的工艺成本。
[0100] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
