[0001] 本发明涉及磷石膏无害化处理技术领域，尤其涉及一种磷石膏改性方法。

[0002] 磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的副产物，其资源化利用一直是一项难题。磷石膏主要成分是二水硫酸钙，其中含有少量未分解的磷矿及未除去的磷酸、氟化钙、铁等多种杂质，其中磷主要以三种形式存在：1)可溶磷：这部分磷由磷酸引入，主要存在形式为2‑
H3PO4、H2PO4‑、HPO4 。2)非水溶磷：包含共晶磷和未分解的磷矿。这些杂质对磷石膏资源化利用会产生一定影响。但是，净化后的改性磷石膏可用于制备生态修复、路基、矿坑矿洞充填材料，并应用于土地复垦、路基充填等治理或建设工程，因此实现磷石膏产业化、大批量、低成本的利用受到人们的广泛关注。

[0003] 目前，大型磷化工企业大多采用湿排湿堆或干排干堆的方法处理湿法磷酸生产过程中产生的磷石膏，一方面需要占用大量土地或山谷，可能带来洪水、溃坝、渗水等安全隐患及环境污染问题，另一方面需要花费大量人力、物力进行磷石膏的分区堆存和回采，增加了磷石膏综合利用的难度及成本。并且，磷化工企业对磷石膏的综合利用，主要是在渣场堆存后进行水洗、浮选、煅烧或石灰中和等净化处理后再应用。当前主要的净化方式为水洗和石灰中和，水洗主要去除水溶性杂质，石灰中和是将水溶性杂质进行固化，两种方法均无法去除磷石膏中的非水溶性磷氟杂质。

[0004] 专利202210625383.6公开了一种磷石膏高效净化的方法及应用，将磷石膏溶解于水，依次加入促溶剂、调节剂等外加剂混合均匀，加入研磨介质进行研磨后进行料浆沉淀、筛分、洗涤和分离，得到除杂的磷石膏浆料；将浆料与改性剂、晶型调控剂混合均匀，再一次加入研磨介质进行湿磨，研磨结束后，分离、干燥得到净化的磷石膏粉体，其硫酸钙含量可达到97％以上。该技术虽能实现对磷石膏的深度净化，但处理过程涉及研磨、沉淀、筛分、洗涤和分离等诸多步骤，无法实现磷石膏的在线净化。

[0005] 因此，研究开发一种新型的磷石膏改性方法对于磷石膏的净化以及资源化利用具有重要意义。

[0053] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的磷石膏改性方法进行详细描述。

[0054] 下述滤盘石膏即为磷石膏。

[0055] 实施例1

[0056] 原料磷石膏为企业磷酸装置所产滤盘石膏，按GB/T 5484‑2012《石膏化学分析方法》进行指标测试，其指标为：游离水25.01％，结晶水16.99％，总磷0.94％，水溶磷0.32％，非水溶磷0.62％，总氟0.28％，水溶氟0.15％，非水溶氟0.13，pH3.3。

[0057] 所述滤盘石膏产量按259.2t/h计，包含干基194.4t/h和游离水64.8t/h；

[0058] 中性废水为pH值为7.75；碱性废水为pH值为13.57；

[0059] 活化剂的组成为7份柠檬酸、90份硫酸(折纯，不限定硫酸浓度，折纯后为90份即可)、1份草酸、1份聚丙烯酰胺、1份硬酯酸；

[0060] 固化剂的组成为97份石灰、3份碳酸钙、0.1份聚丙烯酰胺。

[0061] 将8.55t/h(磷石膏干基含量的4.4％)的活化剂预先混合在pH值为7.75的中性废水中得到混合液，并使用348.30t/h的上述混合液对滤盘石膏进行再浆，制备得到固含量为32wt％的磷石膏渣浆。将所述渣浆输送至过滤改性设备进行过滤后，使用碱性废水(81.65t/h，磷石膏干基量的42％)对滤饼进行逆流洗涤，然后将0.58t/h(磷石膏干基含量的0.3％)的固化剂配制成浓度1.3wt％的乳液并将其加入到洗涤后的磷石膏滤饼中进行固化改性，过滤后得到改性磷石膏和滤液。

[0062] 实施例2

[0063] 区别于实施例1，磷石膏指标为：游离水20.86％，结晶水17.15％，总磷0.63％，水溶磷0.17％，非水溶磷0.46％，总氟0.17％，水溶氟0.05％，非水溶氟0.12，pH3.6；

[0064] 活化剂的组成为8份柠檬酸、85份硫酸(折纯)、1份草酸、2份聚丙烯酰胺、4份硬酯酸；

[0065] 固化剂的组成为96份石灰、4份碳酸钙、0.1份聚丙烯酰胺。

[0066] 将5.74t/h(磷石膏干基含量的2.8％)的活化剂预先混合在中性废水中得到混合液，并使用310.61t/h的上述混合液对滤盘石膏进行再浆，制备得到固含量36wt％的磷石膏渣浆。将所述渣浆输送至过滤改性设备进行过滤后，使用碱性废水(110.77t/h，磷石膏干基量的54％)对滤饼进行逆流洗涤，然后将0.39t/h(磷石膏干基含量的0.2％)的固化剂配制成浓度为1.6wt％的乳液并将其加入到洗涤后的磷石膏滤饼中进行固化改性，过滤后得到改性磷石膏和滤液。

[0067] 实施例3

[0068] 区别于实施例1，中性废水为pH值为7.10；碱性废水为pH值为12.56。

[0069] 将8.55t/h(磷石膏干基含量的4.4％)的活化剂预先混合在中性废水中得到混合液，并使用411.14t/h的上述混合液对滤盘石膏进行再浆，制备得到固含量29wt％的磷石膏渣浆。将所述渣浆输送至过滤改性设备进行过滤后，使用碱性废水(93.31t/h，磷石膏干基量的48％)对滤饼进行逆流洗涤，然后将0.58t/h(磷石膏干基含量的0.3％)的固化剂配制成浓度1.3wt％的乳液并将其加入到洗涤后的磷石膏滤饼中进行固化改性，过滤后得到改性磷石膏和滤液。

[0070] 实施例4

[0071] 区别于实施例1，活化剂的组成为20份柠檬酸、60份硫酸(折纯)、10份草酸、8份聚丙烯酰胺、2份硬酯酸，用量为1.36t/h(磷石膏干基的0.7％)；

[0072] 固化剂组成为：91份石灰、9份碳酸钙、0.5份聚丙烯酰胺，用量为0.19t/h(磷石膏干基的0.1％)。

[0073] 其余和实施例1相同。

[0074] 实施例5

[0075] 区别于实施例1，中性废水用量为550.80t/h，制备得到的磷石膏渣浆含固量为24％。

[0076] 实施例6

[0077] 区别于实施例1，碱性废水用量为114.70t/h，即磷石膏干基量的59％，固化剂用量为0.49t/h(磷石膏干基的0.25％)。

[0078] 对比例1

[0079] 区别于实施例1，未在中性废水中预先混入活化剂，直接使用中性废水进行再浆和后续处理，得到改性磷石膏和滤液。

[0080] 对比例2

[0081] 区别于实施例1，再浆后的石膏渣浆输送至净化装置，在滤盘上不做碱性废水逆流洗涤，仅加入固化剂乳液，过滤得到改性磷石膏和滤液。

[0082] 对比例3

[0083] 区别于实施例1，磷石膏再浆后输送至过滤装置，仅使用碱性废水进行逆流洗涤，未使用固化剂，过滤后得到改性磷石膏和滤液。

[0084] 上述各实施例、对比例得到的再浆过滤滤饼、改性磷石膏与滤液的测试指标如表1所示。其中，滤饼、改性石膏指标测试参照JC/T 2073《磷石膏中磷、氟的测定方法》及GB/T 5484‑2012《石膏化学分析方法》。表1中的改性磷石膏浸出液为上述实施例1～6和对比例1～3分别制备得到的改性磷石膏通过HJ 557‑2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》所述制备方法得到，浸出液的pH测定参照GB 6920‑1986《水质pH值的测定玻璃电极法》，P测定参照GB/T 11893‑1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》，F测定GB 7484‑1987《水质氟化物的测定离子选择电极法》。

[0085] 表1改性磷石膏、滤液指标

[0086]

[0087]

[0088] 表中指标，下角标“总”表示总含量，“水”表示水溶性，“非”表示非水溶性。

[0089] 结果如表1所示，改性磷石膏浸出液指标表明各个实施例的改性磷石膏浸出液均可达到GB 8978‑1996《污水综合排放标准》中第二类污染物的一级标准。

[0090] 并且，通过对比实施例1～6原料磷石膏和再浆后过滤得到的滤饼各项指标可以推测出，在磷石膏与活化剂混合再浆过程中磷石膏中的部分非水溶性磷氟转化为了水溶性磷氟并进入水相，使得滤饼中非水溶性磷氟的含量显著降低。这表明本发明所述活化剂可促进磷石膏中的非水溶性磷氟转化为水溶性磷氟。通过对比实施例1～6再浆后过滤得到的滤饼和改性后磷石膏的各项指标可以推测出，通过对再浆过滤后得到的磷石膏滤饼进行洗涤和固化剂处理，可将滤饼中部分水溶性磷氟洗去，并固化剩余大部分的水溶性磷氟，最终实现磷石膏中水溶性磷氟、非水溶性磷氟的有效脱除。

[0091] 此外，通过对比例1和实施例1的滤饼指标比对，可以看出不使用活化剂，仅使用中性废水再浆后过滤得到的滤饼中的非水溶性磷显著高于使用了活化剂的实施例1。通过对比例2、对比例3两者和实施例1的改性石膏及其浸出液指标比对，可以看出碱水洗涤和固化剂乳液的使用对再浆过滤后得到的滤饼中的水溶性磷氟、非水溶性磷氟均有较好的脱除效果，去掉二者中任意一者均会降低磷石膏的改性效果，甚至无法完全达到GB 8978‑1996《污水综合排放标准》中第二类污染物的一级标准。

[0092] 并且，本发明所述的中性废水和碱性废水可以作用于不同固含量的磷石膏渣浆的磷酸净化工艺，当中性废水满足循环要求时，优先使用再浆过滤得到的处理后的滤液废水作为中性废水，当同时净化不同磷酸工段需要补充水时，也可补充新鲜水实现循环。由于不同的废水资源被整合后循环利用，减少了各类废水分别处理的压力。本发明使得不同的废水充分被利用，并且无需额外药剂和额外设备，采用活化和固化联合改性的方法，显著降低了磷石膏中的水溶性磷氟和非水溶性磷氟，使用碱性废水对活化剂改性后的磷石膏渣浆进行洗涤既不会在洗涤过程中固化水溶磷还可中和其中的氢离子，大大减少了磷石膏后续生产、堆存中磷、氟的污染，也降低了磷石膏净化的成本。

[0093] 此外，上述实施例1～6和对比例1～3得到的滤液一部分可输送至饲钙装置生产饲料级磷酸氢钙，另一部分可作为滤盘石膏洗水循环使用，可实现工业废水的梯级利用和循环利用。

[0094] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。