[0001] 本发明磷酸铁制备技术领域，更具体地说，是涉及一种循环镁盐制备磷酸铁的方法。

[0002] 能源短缺和环境污染作为当今世界面临的两个严峻问题，开发清洁可再生能源成为世界经济中最具决定性影响的技术之一。磷酸铁锂是一种锂离子电池电极材料，其化学式为LiFePO4(简称LFP)，它具有价格便宜、无污染和热稳定性好等优点，成为目前最具潜力的正极材料之一，也是目前储能锂离子电池领域研究和生产开发的重点。然而，制约磷酸铁锂正极材料大量推广工业化的瓶颈之一是磷酸铁的生产，在要求产品质量稳定、一致性好、电化学稳定性的前提下，成本、资源和环保成为了不可忽视的重要问题。

[0003] 传统的磷酸铁制备方法之一是用纯铁与强氧化的酸反应，或引入双氧水，生成三价铁，然后再与磷酸反应生成磷酸铁。例如1，《磷酸铁的工艺合成》中说到：强酸采用硫酸时引入的强酸根会附着在所制得的磷酸铁产品表面，使产品呈现酸性，因此往往需要再使用氨来调节酸碱度，此外，当磷酸铁产品作为原料用于制备磷酸铁锂时，其中的硫酸根经烧结会产生二氧化硫，导致环境污染。例如2，《一种铁法制备磷酸铁的方法》申请专利号CN202310641290.7中说到：使用还原铁粉和磷酸为主要原料，首先将铁粉和稀磷酸混合进行反应，制备磷酸二氢亚铁(Fe(H2PO4)2)，然后加入氧化剂进行氧化生成磷酸铁沉淀，经过滤、干燥得到高纯的电池级二水合磷酸铁。由于磷酸的酸性较弱，与铁粉反应的产物在水中的溶解度不够高，会沉积在铁粉表面，进而阻碍铁粉内部的铁参与反应，从而降低铁粉利用率。实际生产中采用稀磷酸，且加入的磷酸需要过量，只有铁粉足够纯，滤液和洗液才可以循环使用，否则过程产生的滤液洗液需要出去杂质才能循环利用。但由于采用低浓度溶液，磷酸铁的制备效率较低，能耗也高。传统的磷酸铁制备方法之二是用二价铁盐(如硫酸亚铁)和磷酸铵盐、钠盐，磷酸，氨水或碳酸氢铵，双氧水等反应合成。该技术方法会产生大量2‑ 3‑
浓度高的含硫酸根(SO4 )、磷酸根(PO4 )以及氨氮(NH3‑N)的酸性废水，继续加氨中和得到低价值副产物铵盐(硫酸铵、硫酸钠)，废水中的硫酸根、磷酸根和氨氮容易污染环境，环保处理成本高。

[0004] 综上，现有磷酸铁生产的方法有：纯铁工艺、铵/钠法工艺。其中，纯铁工艺：使用还原铁粉和磷酸为主要原料，首先将超纯铁粉和稀磷酸混合进行反应，制备磷酸二氢亚铁(Fe(H2PO4)2)，然后加入氧化剂进行氧化生成磷酸铁沉淀，经过滤、干燥得到高纯的电池级二水合磷酸铁；生产中采用低浓度磷酸为原料，因此加入的磷酸需要过量，尽管滤液和洗液可以循环使用，但由于采用低浓度磷酸且料浆固含量低，导致磷酸铁的制备效率较低，能耗也高，成本高。铵/钠法工艺：使用钛白粉的副产物硫酸亚铁为铁源，磷酸铵盐或磷酸钠盐为磷源，通过加入双氧水氧化制备磷酸铁，该法是目前磷酸铁生产厂家的主流工艺；然而，该工2‑
艺会产生大量高浓度的含硫酸根(SO4 )和氨氮(NH3‑N)或钠离子的酸性废水；生产上是通过浓缩蒸发结晶副产大量硫酸铵或硫酸钠，该过程需要付出大量能耗，造成处理成本高。

[0037] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0038] 本发明提供了一种循环镁盐制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：

[0039] a)将铁源净化后，与高镁磷酸制备的磷盐溶液混合，在双氧水存在下进行氧化反应，得到第一料浆；

[0040] b)将步骤a)得到的第一料浆依次经陈化、过滤，分别得到镁盐母液和第一滤饼；其中，所述镁盐母液循环用于制备步骤a)中的高镁磷酸；所述第一滤饼与稀磷酸制浆，得到第二料浆；

[0041] c)将步骤b)得到的第二料浆进行高温洗涤陈化，过滤后分别得到第二滤饼和洗水；其中，所述洗水循环用于步骤a)的净化过程；

[0042] d)将步骤c)得到的第二滤饼依次经再浆水洗、过滤、干燥、粉碎和煅烧，得到无水磷酸铁。

[0043] 本发明的目的在于解决现有技术中制备磷酸铁废水量大，处理成本高，制备效率低以及能耗高等生产问题，为了解决现有技术中制备磷酸铁产生的大量低价值副产物、大量废水带来的环境污染问题和废水处理造成的高成本投入问题，并进一步解决磷酸铁制备效率低、能耗高的问题，本发明基于环保、资源循环和降本增效的角度，提供了一种镁盐法循环连续生产电池级磷酸铁的方法：本发明以高镁磷酸为磷源，工业副产物为铁源(如钛白生产副产物硫酸亚铁)，铁源净化除杂后按摩尔比n(Fe/P)＝0.90～1.20进行投料合成，需2+
要加入双氧水对Fe 进行氧化；通过合成和高温陈化后过滤得到高纯度磷酸铁湿基滤饼，经洗涤、烘干、粉碎和煅烧，得到了高纯度的磷酸铁粉体。

[0044] 本发明首先将铁源净化后，与高镁磷酸制备的磷盐溶液混合，在双氧水存在下进行氧化反应，得到第一料浆。

[0045] 在本发明中，所述铁源优选选自七水硫酸亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或多种，更优选为七水硫酸亚铁。本发明对所述铁源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的工业生产副产物即可。

[0046] 在本发明中，所述铁源净化的过程优选具体为：

[0047] 将铁源加水溶解后加入调节剂调节溶液pH值在3.5以上，陈化后过滤，得到净化铁盐(原料Fe盐)。

[0048] 在本发明中，所述调节剂优选选自铁粉、铁块、钙粉中的一种或多种，更优选为铁粉。本发明对所述调节剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

[0049] 在本发明中，所述净化铁盐中Fe浓度(以单质Fe表示)优选为4wt％～10wt％。

[0050] 在本发明中，所述磷盐溶液的制备方法优选具体为：

[0051] 将高镁磷酸与浓度为80wt％～90wt％的磷酸混合，得到磷酸二氢镁溶液(Mg(H2PO4)2，按摩尔比Mg：P＝0.5加磷酸)，再加水稀释至P浓度为3wt％～10wt％，得到磷盐溶液(原料P盐)。

[0052] 在本发明中，所述高镁磷酸优选采用浮选磷尾矿加硫酸萃取，并脱硫得到，具体为高镁磷酸溶液。本发明将高镁磷尾矿利用起来，不仅减少资源浪费问题，环境污染问题，还实现了资源的二次利用。

[0053] 在本发明中，所述混合的过程优选按摩尔比Fe：P＝0.9～1.2称取各原料，并将双氧水先加入磷盐溶液，再与净化后的铁源混合。在本发明中，原料P盐和Fe盐浓度对反应过程的影响较小，可在高固含量下进行生产，从而提高产能。

[0054] 在本发明中，所述氧化反应的pH值优选为1.2～3.0(在此范围内能够提高收率且能防止杂质Mn、Mg等金属杂质析出沉淀物)，通过碱性镁化合物调节，当镁盐溶液循环后碱性镁化合物用量会逐渐减少。

[0055] 在本发明中，所述碱性镁化合物优选选自氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、磷酸二氢镁中的一种或多种，更优选为氧化镁。本发明对所述碱性镁化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、磷酸二氢镁的市售商品即可。

[0056] 在本发明中，所述氧化反应的温度优选为氧化反应的温度优选为50℃～80℃，时间优选为30min～120min。

[0057] 在本发明中，所述氧化反应的反应方程式如下：

[0058] Mg(H2PO4)2+2FeSO4+H2O2+2H2O→2FePO4·2H2O+MgSO4+H2SO4。

[0059] 得到所述第一料浆后，本发明将得到的第一料浆依次经陈化、过滤，分别得到镁盐母液和第一滤饼；其中，所述镁盐母液循环用于制备步骤a)中的高镁磷酸；所述第一滤饼与稀磷酸制浆，得到第二料浆。母液酸度过高在循环过程中，会影响合成反应体系pH值，因此可以用钙盐进行脱硫处理，得到pH值适宜的镁盐溶液，从而实现镁盐母液的循环；整个体系中母液、洗水、再浆洗水均为镁盐溶液，且均可返回系统使用，无废水排放；当镁盐母液循环至一定浓度后，还可以产出纯度较高的高附价值的镁盐。

[0060] 在本发明中，所述陈化的目的是养晶，所述陈化的温度优选为50℃～80℃，所述陈化的时间优选为30min～180min。

[0061] 得到所述第二料浆后，本发明将得到的第二料浆进行高温洗涤陈化，过滤后分别得到第二滤饼和洗水；其中，所述洗水循环用于步骤a)的净化过程。

[0062] 在本发明中，所述高温洗涤陈化的温度优选为80℃～110℃，时间优选为100min～180min。

[0063] 得到所述第二滤饼后，本发明将得到的第二滤饼依次经再浆水洗、过滤、干燥、粉碎和煅烧，得到无水磷酸铁。

[0064] 在本发明中，所述再浆洗水与上述洗水都可以循环用于步骤a)的净化过程，实现资源化利用。

[0065] 在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃～120℃，时间优选为1h～5h，从而除去游离水，进一步粉碎得到二水磷酸铁半成品。

[0066] 在本发明中，所述煅烧的温度优选为500℃～700℃，时间优选为1h～3h，煅烧去除结晶水，得到高纯无水磷酸铁粉状产品。

[0067] 本发明提供了一种循环镁盐制备磷酸铁的方法，具有如下有益效果：

[0068] (1)本发明创造性地使用镁盐循环体系替代传统的铵盐、钠盐体系制备出晶粒均匀，电化学性能优异的磷酸铁。

[0069] (2)本发明在磷酸铁的制备过程中产生的母液、洗水、再浆洗水均为镁盐溶液，且均可返回系统使用，无废水排放，减轻了环保压力，减低了处理成本。

[0070] (3)本发明用磷尾矿制备的高镁磷酸溶液提供部分磷和镁，实现了资源的二次利用，同时还解决尾矿处理难的问题。

[0071] 本发明提供了一种循环镁盐制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：a)将铁源净化后，与高镁磷酸制备的磷盐溶液混合，在双氧水存在下进行氧化反应，得到第一料浆；b)将步骤a)得到的第一料浆依次经陈化、过滤，分别得到镁盐母液和第一滤饼；其中，所述镁盐母液循环用于制备步骤a)中的高镁磷酸；所述第一滤饼与稀磷酸制浆，得到第二料浆；c)将步骤b)得到的第二料浆进行高温洗涤陈化，过滤后分别得到第二滤饼和洗水；其中，所述洗水循环用于步骤a)的净化过程；d)将步骤c)得到的第二滤饼依次经再浆水洗、过滤、干燥、粉碎和煅烧，得到无水磷酸铁。与现有技术相比，本发明提供的循环镁盐制备磷酸铁的方法，采用特定工艺步骤，实现整体较好相互作用，能将生产废水中的磷酸根、硫酸根和高浓度的镁离子循环利用起来，生产出晶粒均匀，电化学性能优异的磷酸铁。

[0072] 为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中提到的百分比，如没有特殊限定均为质量百分比；所用七水硫酸亚铁为钛白生产副产物；所用高镁磷酸溶液来自磷尾矿。

[0073] 试验原料：七水硫酸亚铁，指标如下：

[0074]

[0075] 试验原料：镁盐溶液，指标如下：

[0076]

[0077] 实施例1：

[0078] (1)Fe盐准备。取七水硫酸亚铁加水溶解，加入铁粉将其料浆pH调节至3.5以上，陈化后过滤得到净化铁盐；将净化亚铁溶液中的Fe浓度稀释至10％，检测指标备用。

[0079] (2)P盐制备。取高镁磷酸溶液按n(Mg：P)＝0.5(摩尔比)加85％磷酸(浓度)，得到磷酸二氢镁溶液，该溶液加水稀释至P为10％作为P盐备用。

[0080] (3)称取(1)中净化Fe盐(成分基本为Fe2+)备用；按n(Fe：P)＝1.2(摩尔比)计算所需(2)中的P盐质量并称取，按氧化Fe盐所需理论用量的1.2倍计算双氧水加入P盐中搅匀备用。

[0081] (4)合成。将Fe盐进行水浴加热，将P盐缓慢加入Fe盐中；加完P盐后，加入MgO稠浆调节反应料浆pH至1.2。合成温度为50℃，合成时间为120min。料浆陈化温度为50℃，时间为180min，过滤得到合成滤饼和镁盐母液。镁盐母液可用于后续循环使用。

[0082] (5)取(4)得到的合成滤饼用稀磷酸制浆。

[0083] (6)高温洗涤陈化。将(5)得到的料浆在80℃洗涤陈化180min，过滤得到磷酸铁湿基滤饼和稀酸洗涤洗水。稀酸洗涤洗水可用于后续循环使用。

[0084] (7)将(6)所得磷酸铁湿基滤饼加水再浆，洗去表面残留的酸液，过滤得到高纯磷酸铁湿基滤饼。高纯磷酸铁湿基滤饼烘干去除游离水，破碎得到二水磷酸铁；将二水磷酸铁高温煅烧去除结晶水，得到高纯无水磷酸铁粉状产品。

[0085] 实施例2～12：实验过程按如下表进行参数调整验证，其余操作步骤不变。

[0086]

[0087] 备注：实施例12为第三次循环的镁盐溶液返回系统验证。

[0088] 上述各实施例的镁盐母液关键指标如下：

[0089]

[0090]

[0091] 各实施例的稀酸洗涤洗水关键指标如下：

[0092]

[0093] 各实施例的无水磷酸铁指标如下：

[0094]

[0095]

[0096] 备注：引用标准I型是针对无水磷酸铁；ND表示未检出。

[0097] 各实施例的电化学性能参数如下:

[0098]

[0099] 上述实施例中，整体工艺流程包括所用具体装置等参见图1所示。

[0100] 其中，合成母液即为镁盐母液，与钙盐在镁盐储罐中反应(主要目的是处理镁盐母2‑
液中的SO4 )，可分离得到二水硫酸钙和镁盐溶液；其中，镁盐溶液可输送至高镁磷酸储槽循环使用，所得CaSO4·2H2O可通过尾矿处理的方式进行充填或作为建筑材料进行利用；此
2+
外，镁盐溶液中的Mg 达一定程度可分离得到镁盐。上述过程涉及的反应方程式如下：

[0101] H2SO4+CaCO3→CaSO4·2H2O+CO2↑；

[0102] MgSO4+Ca(H2PO4)2+2H2O→Mg(H2PO4)2+CaSO4·2H2O。

[0103] 其中，洗水循环用于步骤(1)Fe盐准备(净化过程)；过滤得到高纯磷酸铁湿基滤饼的过程中，同样也会得到洗水，也可循环用于步骤(1)Fe盐准备(净化过程)，实现资源化利用。

[0104] 实施例1制备磷酸铁的XRD及SEM参见图2～3所示；其中，图2为实施例1所得二水磷酸铁和无水磷酸铁样品的XRD谱图；图3为实施例1所得二水磷酸铁和无水磷酸铁样品的SEM照片。

[0105] 由图2可知，样品满足PDF标准卡77‑0094，结晶度高，基本无杂峰。

[0106] 由图3可知，样品形貌规整，粒径分布均匀。

[0107] 实施例2制备磷酸铁的SEM参见图4所示。由图4可知，样品形貌规整，粒径分布均匀。

[0108] 实施例3制备磷酸铁的SEM参见图5所示。由图5可知，样品形貌规整，粒径分布均匀。

[0109] 实施例4制备磷酸铁的SEM参见图6所示。由图6可知，样品形貌规整，粒径分布均匀。

[0110] 实施例5制备磷酸铁的SEM参见图7所示。由图7可知，样品形貌规整，粒径分布均匀。

[0111] 实施例6制备磷酸铁的SEM参见图8所示。由图8可知，样品形貌规整，粒径分布均匀。

[0112] 实施例7制备磷酸铁的SEM参见图9所示。由图9可知，样品形貌规整，粒径分布均匀。

[0113] 实施例8制备磷酸铁的SEM参见图10所示。由图10可知，样品形貌规整，粒径分布均匀。

[0114] 实施例9制备磷酸铁的SEM参见图11所示。由图11可知，样品形貌规整，粒径分布均匀。

[0115] 实施例10制备磷酸铁的SEM参见图12所示。由图12可知，样品形貌规整，粒径分布均匀。

[0116] 实施例11制备磷酸铁的SEM参见图13所示。由图13可知，样品形貌规整，粒径分布均匀。

[0117] 实施例12制备磷酸铁的SEM参见图14所示。由图14可知，样品形貌规整，粒径分布均匀。

[0118] 综上，采用本发明提供的循环镁盐制备磷酸铁的方法制备得到的磷酸铁样品SEM分析如下：

[0119] (1)Fe盐和磷酸二氢镁的浓度变化对产品无水磷酸铁的指标、形貌等影响不明显，故可提高浓度来实现产能提升。

[0120] (2)磷酸铁形貌规整，粒径分布均匀，在使用来制备磷酸铁锂时，能降低团聚的可能性，从而提高电池的性能。

[0121] (3)该方法制备得到的磷酸铁具有高铁磷比、杂质含量低、指标稳定和产品结晶度高的特点，其表现出优异电化学性能的同时兼顾压实性能。

[0122] 所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。